ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Умеренно концентрированные растворы из "Практикум по высокомолекулярным соединениям" Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора. [c.84] Положение граничной области между разбавленным и умеренно концентрированным раствором зависит от степени полимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя. Для систем, с которыми чаще всего приходится иметь дело на практике такое состояние достигается уже при концентрациях раствора, не превышающих единиц процентов. [c.84] Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях условие АЯсм = О означает их подчинение законам идеальных растворов. [c.84] В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае АОсм А(3см, ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом ДОсм АОсм. ид, т. е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе. [c.85] Принимают, что параметр х учитывают как энтальпийный, так и энтропийный вклад взаимодействия в АСсм. [c.85] Это соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности термодинамического поведения гибкоцепных полимеров. [c.85] Измеряя зависимость п от Сг и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде Л/С2 = ЯТ(А + А2С2 +. ..), где Ai и Лг — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Лг = О уравнение (III. 7) превращается в уравнение Ваит-Гоффа для идеального раствора J1/ 2 — RTJM2. Коэффициент Л2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). [c.86] Отсюда видно, что при Г = 0 коэффициент Лг = О, т. е. раствор полимера ведет себя как идеальный. 0-температуру можно определить, экстраполируя зависимость Лг от температуры к Лг = 0. [c.87] Таким образом, в 0-состоянии, т. е. при 0-температуре в. 0-растворителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов. Однако в отличие от растворов низкомолекулярных веществ это состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определенных температурных точках. Поэтому его правильнее называть псевдоидеальным. [c.87] Строго говоря, раствор называется идеальным при условии AGf = 0, АЯсм = О и А5 м = 0. Для растворов полимеров эти условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и в том случае, если условие AGf = О выполняется за счет взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного слагаемых, т. е. АЯсм 0А5 м- Для растворов полимеров, равно как и для всех реальных газов и растворов, в принципе существует некоторая температура 0 = АЯсм/А5 , при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при этом значительно упрощаются. [c.88] Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88] Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89] Вернуться к основной статье