ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическая часть Особенности химических реакций полимеров из "Практикум по высокомолекулярным соединениям" Химические превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакции, в результате которых происходит изменение химического строения или степени полимеризации макромолекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться целенаправленно для получения новых классов высокомолекулярных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик. [c.51] Элементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаются от элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярных соединений. [c.51] Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей. [c.51] Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов, которые перечислены ниже. [c.52] Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., например, гл. IV). [c.52] Кинетика реакции, протекающей с эффектом соседа , может существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомолекулярных веществ. [c.53] Соотношение констант 1 2 существенным образом влияет как на кинетику процесса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны три предельных случая. [c.54] Реакция функциональной группы макромолекулы с низкомолекулярным соединением является бимолекулярной. Однако при избытке низкомолекулярного реагента изменением его концентрации можно пренебречь, и реакция будет иметь псевдопервый порядок, т. е. [c.54] Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. П. 1, кривая 1). [c.54] Второй случай feo fei 2 — ускоряющий эффект соседа . Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. П.1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-я-нитрофенилметакрилата. [c.54] Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (- АААААВВВВААААА--), и при одной и той же средней степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседа. [c.54] Третий случай feo fei fe 2 —замедляющий эффект соседа . При этом скорость реакции описывается кривой 3 на рис. П. 1. [c.54] Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. [c.55] Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55] Конформационные эффекты. Существует два типа конформационных эффектов. [c.55] Скорость гидролиза под действием ХТ, имеющего исходную конформацию, в 10 раз больше, чем под действием денатурированного ХТ, в котором химическая последовательность звеньев та же, но конформация цепи иная. [c.56] По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20 % становится равной скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров. Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развернуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гидролизующего агента. [c.56] Константа скорости гидролиза сложного эфира на полимерном катализаторе выше, чем на его низкомолекулярном аналоге толу-олсульфокислоте. [c.57] Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57] Вернуться к основной статье