ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные химические системы. Проверка гипотез о механизме и оценка кинетических констант из "Методы кибернетики в химии и химической технологии Издание 3 1976" Дифференциальный реактор. При работе с диффер енциальным реактором, при наличии малого объема катализатора и соответственно малой зоны реакции, возникает, во-первых, трудность приготовления питания заданного состава (одно из решений этой проблемы — применение интегрального реактора для приготовления питания) во-вторых, могут возникать затруднения с анализом состава продукта при работе со сложной смесью из-за малой степени превращения в этом аппарате. Любое каналообразование оказывает большое влияние на точность измерения времени контакта. Нестационарность режима работы аппарата может внести серьезные искажения в получаемые результаты. С другой стороны, при малой степени превращения тепловой эффект невелик и изотермичность аппарата удовлетворительна. Дифференциальный реактор отличается простотой конструкции. [c.376] Реактор периодического действия с мешалкой. Так как в реакторе периодического действия с мешалкой порошковый катализ.а-гор диспергирован в реагенте до пастообразного состояния, то при отборе смеси на анализ необходимо предусмотреть такую систему, которая обеспечивала бы быстрое охлаждение пробы (для предотвращения продолжения реакции) и отделение катализатора от реагента. При достаточной степени перемешивания в этом аппарате легко достигнуть условия изотермичности. Необходимо обеспечить точное измерение времени пребывания и времени контакта (при условии, что реакционная смесь быстро охлаждается в конце эксперимента). Нестационарность режима работы реактора затрудняет получение точных кинетических данных. Такой реактор очень прост по конструкции и недорог. [c.377] Существует также тип реактора с мешалкой, где катализатор локализован в контейнере в каком-либо месте аппарата прикреплен к лопастям мешалки в трубе, помещенной в реактор закреплен на стенках. [c.377] Рециркуляционный реактор с неподвижным слоем катализатора. В таких аппаратах возникает проблема удержания тонко-размолотого катализатора в местах локализации, которая может быть разрешена, например, применением сеток. Благодаря этому исчезает необходимость отделения катализатора от реагента при отборе проб, и путем интенсивного перемешивания легко достигается изотермичность. Время пребывания твердых частиц точно известно при хорошем перемешивании достаточно точно можно определить и время пребывания газа и жидкости. Недостатком даннььх реакторов является нестационарный режим их работы. [c.377] Проточный реактор непрерывного действия с мешалкой широко применяется в научно-исследовательских лабораториях. Как и в реакторе периодического действия с мешалкой, пастообразный катализатор создает некоторые трудности при отборе проб. Достоинствами такого реактора являются обеспечение стационарного режима работы, возможность достижения, при достаточном перемешивании, условий изотермичности, возможность точного определения времени контакта (при быстром охлаждении выходящей смеси). При конструировании такого реактора возникают трудности в разработке узла приготовления пастообразного катализатора и системы отбора проб. [c.377] Рециркуляционный реактор с переносом катализатора позволяет достичь в аппарате хороших условий перемешивания, если скорость рециркуляции больше скорости вновь поступающего потока. Это облегчает обеспечение условий изотермичности и измерения времени контакта. Проблема отбора проб та же, что и в прямоточном реакторе. Стационарный режим работы аппарата дает возможность избежать ошибок в кинетических данных, связанных с изменением избирательности катализатора во времени. Рециркуляционный реактор требует наличия рециркуляционного насоса или эжектора. [c.378] Пульсирующий реактор. Здесь имеется небольшое количество катализатора, через который импульсами пропускается реагент. В таком реакторе поток реагента после аппарата может быть сразу направлен в хроматограф. Отклонения от изотермичности можно свести к минимуму, окружив катализатор тепловой ванной. Но все же для реакций с большим тепловым эффектом возможен значительный перепад температур. Основная сложность при работе с пульсирующим реактором заключается в том, что концентрации на поверхности катализатора изменяются в течение импульса реагента, что приводит к искажению получаемых результатов. При конструировании пульсирующего реактора необходимо разработать систему ввода точных импульсов реагента. [c.378] В заключение приведем таблицу сравнительной оценки различных типов лабораторных реакторов по основным показателям (табл. УП-2). [c.378] Обозначения х—хороший у —удовлетворительный п —плохой. [c.378] Из таблицы следует, что нет реактора, у которого бы совсем не было недостатков. Наиболее удовлетворительными для работы с данной смесью признаны реактор непрерывного действия с мешалкой и рециркуляционный реактор. [c.379] При изучении кинетики процесса в дорогостоящих и дефицитных смесях рекомендуется использовать параллельно несколько типов реакторов. Проверка согласованности данных, полученных в различных реакторах, часто оказывается полезной для глубокого понимания процесса. [c.379] В математическом плане исследование кинетики сложных химических реакций тесно связано с задачами двух типов, а именно с прямой и обратной задачами. [c.379] Под прямой задачей понимают определение решения системы кинетических уравнений для заданных правых частей и кинетических констант. По существу задача в такой постановке является задачей Коши, для которой вопросы существования, единственности и устойчивости решения детально исследованы. [c.379] Под обратной кинетической задачей понимают определение коэффициентов и правых частей кинетических дифференциальноалгебраических уравнений по некоторым функционалам от их решений. Обратную задачу в столь общей постановке будем называть обратной задачей 1. Очевидно, в настоящий момент задача 1 будет успешно решена только в том случае, если удастся решить более частную обратную задачу 2 в следующей постановке по приближенным данным эксперимента для заданного кинетического уравнения определить с гарантированной точностью кинетические константы. [c.379] Однако сразу же заметим, что корректная оценка констант в уравнениях кинетики сложных химических реакций с помощью существующих ныне методов произведена быть не может, в частности, из-за отсутствия единственности получаемых решений. [c.379] Как известно, для того чтобы математическая задача была поставлена и решена корректно в классическом смысле, должны выполняться следующие условия 1) решение должно существовать 2) решение должно определяться однозначно 3) решение должно непрерывно зависеть от данных задач. При этом условия 1 и 2 характеризуют математическую определенность задачи, а условие 3 связывается с возможностью развития численных методов по приближенным начальным данным. [c.379] Заметим, что подход к решению обратной задачи I должен быть уже существенно иным. В данном случае мы не можем определить даже класса возможных решений. Поэтому приходится ограничиться выбором некоторого числа конкурирующих гипотез, каждая из которых задает механизм явления. Проверка соответствия выбранных гипотез экспериментальным данным проводится статистическими и дискриминационными методами. В результате такой проверки устанавливается, что одна из конкурирующих гипотез лучше описывает опытные данные, чем другие. Ввиду этого решение обратной задачи 1 должно рассматриваться только в вероятностном смысле. [c.380] На практике оказывается, что для химических одностадийных реакций или для реакций с относительно простой структурой химических превращений удается при помощи несложных специальных приемов, описанных выше, получить так называемые предварительные или стартовые оценки кинетических констант, в окрестности которых и находятся истинные значения последних. Использование процедуры получения предварительных оценок, как правило, ведет к устранению возможных неоднозначностей решения. Предварительные оценки, как и предварительные Данные о механизме реакции, могут быть уточнены с привлечением методов планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методика постановки которых описана ниже. Перед анализом основных этапов решения обратных кинетических задач необходимо остановиться на выборе метрики, характеризующей степень согласия экспериментальных н рассчитываемых по кинетическому уравнению данных. Последняя, являясь функцией параметров, используется для их оценки. При этом известно, что от выбранной метрики будет зависеть точность (эффективность) полученных оценок, а также их другие свойства, такие, как несмещенность, состоятельность и т. п. [c.380] Состоятельной оценкой является оценка 0, которая по мере увеличения объема выборки стремится по вероятности к истинному значению параметра. [c.380] При этом в случае использования метрики 55i(0) для линейных по параметрам моделей получаются несмещенные, эффективные и состоятельные оценки, а для нелинейных моделей — асимптотические эффективные и состоятельные оценки. [c.381] Вернуться к основной статье