ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Математические модели изотермических реакторов из "Методы кибернетики в химии и химической технологии Издание 3 1976" Для сложной химической реакции механизм ее представляется некоторой последовательностью элементарных реакций (стадий) сложение которых даст стехиометрическое уравнение химической реакции (итоговое уравнение). При этом необходимо отличать исходные реагенты и конечные продукты реакции от промежуточных веществ. Последние входят только в уравнения стадий, но не в итоговые уравнения реакций. Реакция считается стационарной, если скорости образования и расходования промежуточных веществ близки между собой. [c.278] Задача стехиометрического анализа реагирующей системы ставится следующим образом предполагается, что известны, например, из теоретических посылок, а также из физических измерений исходные реагенты, промежуточные вещества и продукты реакции, которые будем называть молекулярными видами 1= 1,. . Л ). Требуется найти все возможные химические реакции, происходящие среди N молекулярных видов Мг, и на их основе построить системы конкурирующих гипотез о механизме протекания сложной химической реакции. [c.279] Предварительно введем ряд определений. [c.279] Определение 5. Стехиометрическими числами называются такие рациональные числа, на которые необходимо умножить уравнения стадий, чтобы последние при сложении дали стехиометрическое уравнение химической реакции. [c.280] Стехиометрические числа в схеме (VI,27) стоят справа от уравнений стадий. [c.280] Число линейно независимых уравнений (VI, 28) определяется рангом матрицы Вд = (р з) — подматрицы стехиометрической матрицы В, соответствующей промежуточным веществам. Рангом матрицы Вд определяется также число линейно независимых промежуточных веществ /. [c.281] При этом, очевидно, каждому решению (VI, 28) соответствует свое итоговое стехиометрическое уравнение реакции. Число линейно независимых решений (VI, 28) есть Р, следовательно, существует Р итоговых стехиометрических уравнений реакций между исходными реагентами и продуктами реакции. [c.281] Очевидно, что если бы удалось выразить скорости образования некоторых реагентов через скорости образования других, то тем самым задача сокращения числа реагентов, необходимых для опи сания всего процесса, была бы решена, поскольку при этом и количества первых реагентов в любой момент можно выразить череэ количества остальных. [c.282] В общем случае, однако, число строк матрицы Ви может быть не равно числу столбцов, т. е. число реагентов в итоговых уравнениях не равно количеству последних. [c.282] Из теории матриц известно, что если строки или столбцы матрицы линейно зависимы, то ранг такой матрицы меньше, чем наименьшее из чисел I и к, где — число строк матрицы, а к — число ее столбцов. [c.282] Таким образом, задача выбора так называемых ключевых компонентов реакции сводится к нахождению ранга матрицы, стехиометрических коэффициентов (VI, 32). Ранг матрицы, а следовательно, число и наименование ключевых компонентов можнО определить известными методами матричного исчисления. [c.282] Для случая матрицы (VI, 32) можно поступить следующим образом. Будем искать ранг матрицы, последовательно увеличивая порядок обследуемых определителей. Очевидно, что определитель первого порядка, т. е. содержащий только один элемент, можно построить легко, для чего необходимо взять любой элемент матрицы, отличный от нуля. [c.282] Он оказывается равным нулю. Нетрудно проверить, что и лю- ой определитель, составленный из элементов первых двух строк. матрицы, также равен нулю, что в данном случае указывает на линейную зависимость между первой и второй строками матрицы (VI, 32). Действительно, вторая строка может быть получена из первой простым умножением на — 1. [c.283] Аналогично обстоит дело с определителями второго порядка, построенными из третьей и четвертой строк, которые в данном случае также можно получить, одну из другой умножением на — 1. Таким образом находим, что первая и вторая, а также третья и четвертая строки матрицы (VI, 32) попарно зависимы между собой. Следовательно, в данном случае ранг матрицы не может превышать 2. [c.283] получено, что ранг матрицы (VI, 32) равен 2 и, следовательно, число ключевых веществ равно двум. Какие из реагентов в данном случае следует выбрать в качестве ключевых, безразлично, поскольку любой определитель второго порядка, построенный из элементов второй и третьей строк, не равен нулю. [c.283] Пусть в качестве ключевых веществ выбраны А п В, тогда, как нетрудно проверить, скорости образования реагентов В VI С могут быть выражены через скорости вУгд и Шг . [c.283] Определение 6. Реакция Рг, между молекулярными видами Mf, I — 1, 1к называется стехиометрически простой, если между последними не может происходить никаких других реакций 3 множества / = 1,. .., л — 1, Г] + 1,. .., Q. [c.283] Так как элементы атомной матрицы А известны, совокупность линейно независимых реакций может быть получена в результате решения однородной линейной системы уравнений (VI,35), называемой основной системой уравнений (ОСУ). Причем каждое решение ОСУ представляет собой возможную реакцию. [c.284] Максимальное число линейно независимых реакций Ыд, определяемых из уравнений (VI, 35), равно, согласно правилу Гиббса, ив = N — ил, где iV — число реагентов в химической системе Ыа — ранг стехиометрической матрицы А. [c.284] Вернуться к основной статье