ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Итеративный метод исследования механизма и кинетики сложных химических реакций из "Методы кибернетики в химии и химической технологии 1968" В последнее время разработан новый метод исследования сложных химических реакций, названный итеративным Метод включает 1) направленный сбор информации об излучаемом объекте и ее статистическую обработку 2) соответствующие преобразования исходной системы дифференциальных уравнений, позволяющие установить вид математической модели и оценить все искомые кинетические параметры 3) приемы дальнейшего уточнения кинетических параметров. [c.295] Итеративный метод дает возможность значительно сократить объем экспериментальной работы и в то же время используется в ряде случаев, когда остальные известные методы либо вовсе неприменимы, либо их применение связано с крайне громоздкими вычислениями, или, наконец, приводят к получению недостаточно надежной информации о механизме протекания химического процесса. [c.295] Значительное сокращение объема экспериментирования объясняется использованием специальных методов планирования эксперимента (см. Главу VII). Однако в отличие от принятого подхода при статистических методах изучения сложного объекта, который заключается в рассмотрении этого объекта как некоего черного ящика , итеративный метод, сохраняя преимущества такого кибернетического подхода, связанные со значительным сокращением объема исследования, позволяет вскрыть те реальные процессы, которые обусловливают наблюдаемое поведение изучаемого объекта, т. е. образно говоря, просветляет черный ящик . [c.295] Рассмотрим на примере наиболее часто встречающихся типов реакций приемы итеративного метода, не останавливаясь на его использовании для изучения элементарных стадий сложных реакций при выделении и количественной оценке лишь продуктов реакции и исходных реагентов. [c.296] Правила составления матрицы А вполне очевидны. Важно отметить, что матрица А есть линейный оператор, переводяший вектор Р в вектор Я, т. е. [в отличие от уравнения (V, 51)] искомые кинетические константы Е, Ул, ув и ус входят линейным образом в новое соотношение (V, 56). [c.297] В качестве параметра а могут быть взяты следующие величины 1) температура в зоне реакции для изотермических реакций 2) температура блока нагревания (охлаждения) реактора 3) температура реакционной смеси на входе в реактор 4) показание прибора, регулирующего подвод (отвод) тепла к реактору. [c.297] При этом все константы а, ув, с и Е определяются независимо друг от друга. [c.298] В зависимости от реальной конструкции ввода (отвода) тепла из зоны реактора уравнение (V, 61) может быть иного вида, что, однако, не нарушает общности рассуждений. [c.298] Подобную задачу можно пытаться разрешить, моделируя данную систему уравнений (V, 60) и (V, 61) на аналоговой или цифровой электронных вычислительных машинах и соответствующим подбором искомых констант. [c.300] Применим для решения данной задачи уже рассмотренную выше процедуру. Тогда, не останавливаясь на подробностях перевода исходной системы дифференциальных уравнений в систему уравнений в частных производных, для первой строки систе иы (V, 60) можем записать, например, следующее окончательное выражение (V, 62), приведенное выше (см. стр. 299). [c.300] Другими словами, задача свелась к нахождению численных значений элементов этих матриц, т. е. величин указанных частных производных для некоторой произвольно выбранной точки восьмимерного пространства, образованного переменными сю, Сго,. . , Сво, т и Тх- Использование специальных методов планирования эксперимента, изложенных в главе VI (стр. 304), позволяет получить эффективные статистические оценки соответствующих производных. При этом следует помнить, что искомая оценка производной ду дх1 связана с соответствующим регресионным коэффициентом Ьх1 соотношением ду дх1 = Ьхг/ Хи где у= х, . .., х ) — некоторая функция от Хи, Хп переменных Ах — единичный шаг матрицы планирования для перевода г-й переменной из реального масштаба в кодированные единицы. [c.300] Легко показать, что применяя рассмотренное преобразование к уравнению (V, 61), т. е. переводя это уравнение в систему уравнений в частных производных, аналогичную (V, 62), можно вычислить в дополнение к кинетическим константам у,, ц и значения соответствующих теплот реакции, а также коэффициент теплопередачи через стенку реактора. [c.300] Будем считать в общем случае, что помимо 2, йа, о-в, ас, йв и йв значения констант а, в, с, уд и т неизвестны. В этом случае применить метод линеаризации уравнения (V, 63), описанный в главе VI, нельзя, так как неизвестны значения г и т. Рассмотрим решение этой задачи при помощи итеративного метода. [c.301] После нахождения значения т приступим к нахождению показателей степени Vi и соотношений адсорбционных коэффициентов. [c.302] Приведенные примеры иллюстрируют общий прием, при помощи которого исходная система дифференциальных уравнений с нелинейно входящими в нее кинетическими константами может быть преобразована к виду, удобному для определения этих искомых констант посредством соответствующей обработки специально. [c.302] Рассмотренный метод был использован при изучении кинетики реакции винилирования триэтаноламииадля проверки кинетики последовательно-параллельной реакции, ранее рассмотренной Боксом и Хантером 2 , и при исследовании гетерогенной каталитической реакции окисления метана на алюмо-палладиевом катализаторе, ранее изученной Хантером и Mизaки . [c.303] Вернуться к основной статье