ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы, сопровождающие поступление РЗЭ из кратера ду- I гового электрода из "Спектральный анализ редкоземельных окислов" Ьи) происходит при более высоких температурах (—1300—1400 С). Изучение кинетики восстановления редкоземельных окислов углеродом позволило Ашару предложить метод разделения окислов РЗЭ. [c.26] Обобщая экспериментальные данные, полученные нами по кинетике парообразования (см. табл. 10), все окислы РЗЭ по степени уменьшения их летучести можно расположить в следующий ряд Ей, 5т, УЬ, N(1, Оу, Ти, Рг, Се, Но, Ег, Ьи, Ьа, ТЬ, Ос1. [c.26] Интересно отметить, что ход изменения температуры кипения редкоземельных металлов, приведенный в работе Гшнейднера [23], согласуется с ходом найденного нами изменения времени полного испарения редкоземельных окислов (/п) (рис. 5). Следовательно, приведенный выше ряд летучести окислов РЗЭ из кратера угольного электрода согласуется с рядом изменения точек кипения редкоземельных металлов. [c.26] Температура окислов РЗЭ, расположенных в кратере электрода, регистрировалась непрерывно в течение времени холостого горения дуги от момента включения до появления линий исследуемого РЗЭ в спектре. [c.27] Эксперименты проводились с угольными электродами глубиной 7 мм, диаметром кратера 3,8 мм. Навеска окисла РЗЭ составляла 10 мг. [c.27] Для выяснения преимущественного механизма перехода окислов РЗЭ в газовую фазу в присутствии восстановителя (углерода) необходимо оценить скорости реакций (2.5)— (2.10). [c.30] При наличии восстановительной среды (углерода) переход окислов РЗЭ в газовую фазу может идти как по реакциям (2.7) и (2.8) так и по реакциям (2.9) и (2.10). [c.31] Подставляя (2.15) в уравнение (2.12) и используя метод последовательных приближений, находим более точное значение рсо. Результаты расчета приведены в табл. И. [c.32] Термодинамические расчеты показали, что при наличии восстановительной среды (углерода) основная масса РЗЭ в газовой фазе находится в виде одноатомных молекул металла. Для всех окислов РЗЭ в интервале температур 1000— 2000 °К отношение рме/рмео составляет 10 —10 . Следовательно, при одинаковых условиях вероятность протекания реакции (2.8) в кратере угольного электрода при смешивании окислов РЗЭ с угольным порошком на несколько порядков выше по сравнению с возможностью протекания реакции (2.7). [c.33] Для сравнения в табл. И приведены также данные по равновесному давлению окиси углерода реакции (2.9). Расчеты проводили по формуле (2.13), где вместо Кр подставлены константы равновесия реакции К(% ) = рсо- При переходе окислов РЗЭ в газовую фазу по реакциям (2.9)—(2.10) не исключена вероятность того, что лимитирующей стадией процесса окажется разложение дикарбидов РЗЭ. Для оценки этого явления необходимо знать парциальные давления паров металлов рме над дикарбидами РЗЭ. [c.33] Для окислов лантана, неодима, Гадолиййя и эрбия во всем интервале температур 1000—2000 °К вероятность протекания реакции (2.9) значительно выше вероятности протекания реакции (2.8). Однако, как видно из табл. И, механизм перехода этих окислов в газовую фазу по реакциям (2.9) и (2.10) будет лимитироваться процессом термической диссоциации дикарбидов РЗЭ. Поэтому при 1000—1500 °К поступление в газ окислов РЗЭ будет происходить преиму-ш,ественно по реакции (2.8). В дальнейшем при повышении температуры все более увеличивается вероятность протекания реакции образования и диссоциации дикарбидов. Для всех окислов РЗЭ, за исключением ЬагОз, в интервале температур 1000—2000 °К термическая диссоциация по реакциям (2.5) и (2.6) практически не влияет на скорость поступления металлов РЗЭ в газовую фазу. Лишь при 2000 °К и выше реакция (2.5) для Ьа Оз может давать заметный вклад в общий поток компонентов, поступающих в газовую фазу. [c.34] В условиях нашего эксперимента и опытов Ашара при наличии углерода для всех исследуемых окислов РЗЭ реакции (2.6) и (2.7) существенного значения не имеют. [c.34] Таким образом, показано, что при анализе окислов РЗЭ на примеси эмиссионным спектральным методом основные процессы в кратере угольного электрода связаны с временем холостого горения пробы. [c.34] Проведено термодинамическое исследование возможности протекания реакций термической диссоциации, реакций восстановления углеродом и реакций образования и диссоциации дикарбидов РЗЭ. [c.34] Предложены уравнения температурной зависимости давления пара моноокислов РЗЭ над их окислами для реакции термической диссоциации, а также уравнения температурной зависимости давления пара окиси углерода над соот-ветствуюшлми системами для реакций восстановления углеродом, образования и диссоциации дикарбидов РЗЭ. [c.34] Показано, что при 1000—1500 °К переход окислов самария, европия и иттербия в газовую фазу при наличии восстановительной среды — углерода протекает по реакции восстановления до металла. С возрастанием температуры до 2000 °К все большую роль для этих окислов будет играть механизм перехода в газ через дикарбиды. [c.34] Для выяснения возможных структурных изменений окислов РЗЭ, находящихся в кратере электрода, был проведен рентгеноструктурный анализ исходных окислов неодима, гадолиния и иттербия и их остатков после различных по времени этапов горения дуги постоянного тока. [c.35] Рентгенограммы были получены в камере РКД-57 при использовании медного фильтра. [c.35] Вернуться к основной статье