ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические и оптические свойства из "Спектральный анализ редкоземельных окислов" В монографиях, посвященных редкоземельным элементам и их соединениям, отмечается сходство их химических и физических свойств [1—4]. Не случайно все 15 элементов (Ьа, Се, Рг, N(1, Рт, 5т, Ей, Сё, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, УЬ, Ьи) помещены в одну клетку в шестом периоде периодической системы Д. И. Менделеева. [c.7] Причина чрезвычайного сходства и в то же время особенностей химических и физических свойств РЗЭ и их соединений заключена в электронной структуре РЗЭ [5]. [c.7] Для электронных оболочек РЗЭ характерно последовательное заполнение 4/-оболочки, которое начинается после лантана и заканчивается у лютеция. Число лантаноидов соответствует числу 4/-электронов (14), необходимых для достройки внутренней /-оболочки. Лантан не является типичным РЗЭ, так как нормальные конфигурации его нейтрального атома и ионов не содержат 4/-электронов. В табл. 1 приведены конфигурации нейтральных и ионизованных атомов РЗЭ. [c.7] Для лантана и церия бз-электроны связаны более слабо, чем Ы- и 4/-электроны. Это характерно и для других РЗЭ. Слабая связь 6з-электронов приводит к тому, что при переходе от нейтральных атомов к ионам они отщепляются в первую очередь. Только для лютеция 5с(-электрон оказывается связан менее прочно, чем электроны 6з. Относительная прочность связи /-, 8- и -электронов постепенно меняется от элемента к элементу. В зависимости от этого изменяется энергия электронных состояний, что в свою очередь обусловливает характер спектров РЗЭ. [c.7] Общим ДЛЯ спектров испускания атомов и ионов редкоземельных элементов является сложность. Число линий РЗЭ на спектрограммах зависит от температуры источника возбуждения спектра и может достигать десятков тысяч. В результате многочисленных экспериментальных исследований накоплен большой фактический материал относительно атомных спектров испускания всех РЗЭ, который представлен в виде готовых таблиц длин волн [6—8]. [c.8] В то же время спектры люминесцении РЗЭ состоят из сравнительно небольшого количества узких полос, положение которых не зависит от способа возбуждения [5]. [c.8] Большая часть линий ионизованных атомов принадлежит к классу V, и лишь некоторые —к классам III и IV. Все линии классов I и II принадлежат, как правило, нейтральным атомам. Линии классов III и IV могут принадлежать как сильно возбужденным, так и ионизованным атомам. В табл. 2 приведены наиболее сильные аналитические линии РЗЭ, принадлежащие к классу I. [c.9] Большая часть РЗЭ в нейтральном состоянии имеет электронную конфигурацию 4/ 6 , возбужденным же состояниям соответствуют конфигурации 4/ 5й (см. табл. 1). Наиболее вероятными для нейтральных атомов таких РЗЭ являются переходы между двумя группами термов, соответствующие конфигурациям 4/ 6я6р — 4/ бз . Эти переходы сопровождаются появлением в спектре ярких линий, возникающих первыми при тепловом возбуждении. При этом образуется простой спектр. [c.9] Более сложные спектры состоят из большого числа менее интенсивных линий, возникающих при переходах, связанных с возбуждением 4/- и 5й-электронов [5]. [c.9] Согласно правилу максимальной мультиплетности, заполнение 4/-уровня у РЗЭ происходит так, что у первых семи элементов (от Се до 0(1) спины электронов параллельны, а у последующих элементов (от ТЬ до Ьи) спины антипарал-лельны. Такой порядок заполнения электронами 4/-уровня является физической основой деления группы РЗЭ на це-риевую и иттриевую подгруппы. [c.10] Увеличением числа электронов на 4/-оболочке при переходе от одного элемента к другому объясняется так называемое лантаноидное сжатие —явление, заключающееся в медленном уменьшении радиусов атомов и ионов этих элементов (табл. 3). [c.10] Такая последовательность в изменении размеров ионных радиусов лежит в основе поведения трехвалентных редкоземельных ионов и объясняет характер свойств их соединений, например, характер изменения основности гидроокисей, изменения растворимости солей, изменения устойчивости комплексных соединений. Лантаноидным сжатием объясняется увеличение удельных весов, точек плавления и кипения металлов и окислов (табл. 4) [18]. [c.10] Теплоты образования окислов составляют закономерный ряд, хорошо иллюстрирующий увеличение энергии взаимодействия с увеличением атомного номера (уменьшение ионного радиуса) [18, 20]. Абсолютные величины теплот образования указывают на высокую термическую устойчивость окислов (см. табл. 5). [c.11] Кроме того, редкоземельные элементы Се, Рг и ТЬ могут образовывать промежуточные соединения от Ме Оз до МеОа. Суш,ествует ряд окислов РЗЭ, в которых элементы (8т, Ей, УЬ) проявляют валентность, равную двум. Для других геЭ образование окислов типа МеО возможно, хотя менее характерно [21—24]. Их получают восстановлением нормальных окислов углеродом, термическим разложением при высоких температурах либо окислением металла. Моноокиси неодима, лантана, самария, европия и иттербия обладают большой летучестью и обнаруживают тенденцию к разложению до металла. [c.12] Вопросам испарения редкоземельных окислов посвящены работы [22, 23, 25—27]. Первые измерения упругости пара были сделаны Чупка и др. [26]. До настоящего времени имеются лишь отрывочные сведения об упругости пара редкоземельных окислов, которые приведены в табл. 6. [c.13] Вернуться к основной статье