ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод молекулярных орбиталей Соотношение между атомными и молекулярными орбиталями (приближение объединенного атома) из "Валентность и строение молекул" Распределение электронов по различным орбиталям, найденное эмпирически с помощью принципа исключения, подтверждается экспериментально при анализе атомных спектров, а также измерениями так называемых потенциалов ионизации, или энергий ионизации. Потенциал ионизации определяется как энергия, необходимая для перемещения наиболее легко удаляемого электрона из его положения равновесия в атоме в бесконечность. Эту энергию можно определить электрическими методами тогда она измеряется в электронвольтах и называется потенциалом ионизации. Однако в настоящее время химики стремятся говорить об энергиях ионизации и предпочитают измерять их в килоджоулях на моль. [c.51] В табл. 5.2 приведены числовые значения первых энергий ионизации для элементов первых двух периодов Периодической системы элементов, а на рис. 5.4 эти значения отложены в зависимости от атомного нЬ-мера. [c.52] что энергия, необходимая для удаления одного электрона из атома лития, много меньше, чем энергия удаления электрона из гелия. Причиной этого является конфигурация Ы, 15 25. Ионизация атома лития требует удаления электрона с 25-орбитали, которая сильно экранирована от заряда ядра внутренними электронами, находящимися на 15-орбитали. Электроны в атоме гелия с конфигурацией 15 экранированы слабо, поэтому для удаления одного (ИЗ них трвбуется значительно большая энергия. [c.52] Таким образом, получаем следующие электронные конфигурации углерод, (He)2s22p азот, (He)2s 2p кислород (He)2s 2p фтор, (He)2s 2p5 и неон, (He)2s 2p . Эти электронные конфигурации согласуются с наблюдаемыми атомными спектрами и энергиями ионизации элементов. Из рис. 5.4 ясно-видно, что конфигурация неона особенно устойчива, так как иа нее трудно удалить электрон. Гораздо меньшее значение энергии ионизации натрия указывает, что в этом случае электрон удаляется с орбитали, хорошо экранированной от заряда ядра, в данном случае с Зх-орбитали. [c.53] Низкие значения энергий ионизации щелочных металлов могут быть связаны с особенно устойчивыми конфигурациями их ионов, образующихся при удалении электрона, например Li+(ls ), Na+(ls 2s 2p ) и т.д. Низкое значение энергии ионизации бора отражает устойчивость конфигурации В+, ls 2s , а низкое по сравнению с соседними элементами значение I для кислорода, вероятно, связано с устойчивостью конфигурации иона 0+,. ls 2s 2pl 2р1 2р1, в которой на каждой из трех 2р-орбиталей находится по одному электрону. Далее мы увидим, что аналогичные конфигурации, где доступные d- и f-орбитали заполнены только наполовину, более устойчивы, чем конфигурации, содержащие на один электрон больше или меньше. [c.53] При изучении атомных спектров был выведен и другой очень полезный эмпирический принцип, известный как правило максимальной мультиплетности Хунда когда набор р- (или й-, или /-) орбиталей заполняется электронами, последние распределяются таким образом, чтобы возможно дольше сохранить спины параллельными. Так, два 2р-электрона в углероде будут иметь конфигурацию 2рх2р1, поскольку по принципу Паули они не могут нметь параллельные спины, находясь на одной р-орбита-ли. Такое однократное заполнение вырожденных орбиталей, имеющих различную пространственную ориентацию, уменьшает электростатическое отталкивание между электронами. Электронная конфигурация углерода (Не)25 р известна, но она соответствует возбужденному состоянию атома углерода, энергия которого на 121 кДж/моль превышает энергию основного состояния с конфигурацией (Не)25 2р 2р . [c.54] Диаграмма, приведенная на рис. 5.3, показывает, что следующими по правилу Хунда должны заполняться орбитали 3 , Зр и 45. Однако следует заметить, что в элементах с атомными номерами больше 20 взаимное расположение 45- и Зй-уровней энергии изменено. Это изменение будет обсуждено в следующем разделе. [c.54] Сейчас построим электронные конфигурации атомов от натрия до кальция включительно. Заметим, что в каждом случае расположение внутренних электронов совпадает с конфигурацией неона, поэтому для краткости будем обозначать его как (Ке). Тогда получаем натрий, (Ые)35 магний, (Ке)35 алюминий, (Ые)35 3р ,. .. и так вплоть до аргона, (Ме)35 3р . Внутренние электроны калия и кальция расположены так же, как в аргоне, и их конфигурации имеют вид (Аг)45 и (Аг)45 соответственно. Теперь ясно просматривается связь между химическим сходством различных элементов, прекрасно выраженным Менделеевым в Периодической системе, и сходством их электронного строения. В частности, можно заметить, что щелочные металлы имеют один неспаренный электрон на внешней 5-орбитали, а щелочноземельные металлы — два электрона на внешней 5-орбитали. В то же время для благородных газов характерно полное заполнение орбиталей 5- и р-типа. [c.54] Следующим элементом, который должен быть рассмотрен,, является ск андий. Анализ его атомного спектра достаточно ясно показывает, что электронная структура скандия не может быть-похожа на структуру бора или алюминия, т. е. не имеет ожидаемой конфигурации (Аг)45 4р . При детальном изучении спектро было выяснено, что для скандия и атомов с большими атомными номерами не занятые до сих пор З -орбитали энергетически более выгодны, чем 4р-орбитали. Таким образом, электронная конфигурация скандия представляет собой (Аг)3с 45 . На рис. 5.3 показано положение пяти Зй-орбиталей по отношению к соседним 45- и 4р-орбиталям. [c.55] Цинк имеет электронную структуру с полностью занятыми -3d- и 45-орбиталями остается еще рассмотреть заполнение трех свободных 4р-орбиталей. Они заполняются в элементах от галлия. до криптона галлий имеет, конфигурацию (Ar)3d °4s 4p , а криптон— (Ar)3 4s24p . Элементы второго длинного периода, от рубидия до ксенона, имеют конфигурации, аналогичные только ЧТО обсуждавшимся. Второй переходный период начинается с иттрия, конфигурация которого (Кг)4 55 . Заполнение 4й-орби-талей происходит не строго равномерно. Конфигурации отдельных элементов приведены в табл. 5.3. [c.56] В кадмии 4 -орбитали полностью заняты. После него начинают заполняться 5р-орбитали при полном их заполнении образуется конфигурация благородного газа ксенона. [c.56] Примечание. Числа в скобках точно не известны. [c.58] Конфигурации оставшихся элементов пока не могут быть определены с полной достоверностью. Некоторые из этих элементов получены только в микроскопических количествах, и интерпретация их очень сложных спектров далеко не полная. Вероятнее-всего, что, возможно, в тории и почти наверняка в протактинии начинают заселяться 5/-орбитали. Конфигурации отдельных актиноидов приведены в табл. 5.3. Актиний, имеющий конфигурацию 5/°6s 6p 6d 7s , является первым членом ряда актиноидов. По химическим и физическим свойствам он очень напоминает лантан — первый член ряда лантаноидов. Оба элемента образуют нерастворимые фтористые соединения, гидрооксиды, соли щавелевой и фосфорной кислот. Кристаллические структуры соответствующих соединений очень похожи. [c.59] Прежде чем закончить этот раздел, следует подчеркнуть, что-описанные электронные конфигурации относятся к изолированным атомам или ионам в газовой фазе. Конфигурация элемента может быть совершенно иной, если его ион находится в твердом, теле или в растворе. [c.59] В методе молекулярных орбиталей рассматриваются стабильные молекулярные системы, в которых ядра находятся в равновесных положениях. С его помощью могут быть получены волновые функции, описывающие различные энергетические уровни молекул (молекулярные орбитали), на которых размещаются электроны. [c.60] В предыдущих главах подобная процедура применялась к атомам. В результате рещения уравнения Шредингера для атома водорода был получен набор допустимых волновых функций, которые описывают разрешенные атомные энергетические уровни, или атомные орбитали (15, 25, 2р и т.д.). Другие атомы оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем количество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водорода, но их энергии изменились из-за увеличения заряда ядра и присутствия других электронов. Электроны рассаживаются на доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с принципом построения, согласно которому каждый электрон занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, размещается не более двух электронов (спиновые квантовые числа их должны иметь разные значения). При наличии нескольких доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. е. вырожденных) действует правило максимальной мультиплетности Хунда например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид 8 28Чрг12ру2рг, а Н8 18 28 (2рхУ 2ру), тзк как при этом число параллельных спинов максимально. [c.60] В методе молекулярных орбиталей используют те же основные принципы. [c.60] Вернуться к основной статье