ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь между давлением и концентрацией из "Химическая термодинамика Издание 2" В соответствии с принципом смещения равновесия характер зависимости от Р определяется знаком величины Vi—V , которая в свою очередь зависит от свойств чистого компонента, сжимаемости растворителя, природы и концентрации раствора. [c.282] Вообще растворимость твердых тел в жидкостях мало зависит от давления, и числитель уравнения (IX, 7) для них не велик. Для того чтобы добиться значительного увеличения растворимости, надо растворение производить под очень большим давлением. Так, например, при изменении давления на 1090 атм наблюдается повышение растворимости в воде СаСОд — на 75%, Са(ОН)з — на 44%, aSO — на 77% и т. д. [c.283] Хотя в идеальном растворе V = Vi (VIII, 38), т. е. процесс образования раствора не сопровождается изменением объема, это не означает, что растворимость не зависит от давления, так как парциальный мольный объем растворенного вещества равен его мольному объему не в твердом, а в переохлажденном состоянии. [c.283] Для расчетов по уравнению (IX, 8) в сравнительно широком интервале давлений считают ДУ onst и в качестве нижнего предела интегрирования принимают растворимость при Р — . [c.283] Растворимость газов в жидкостях под давлением. Если раствор является идеальным при всех концентрациях и если температура, при которой происходит растворение газа, лежит выше его критической температуры, то величина давления насыщенного пара Р в уравнении Pi = PfiVi (VIII, 45) утрачивает свой смысл и для вычисления растворимости приходится экстраполировать значения р = ( (Г) в область температуры выше критической. Такая экстраполяция осуществляется по графику lgP = 9(7 i), и хотя она имеет условный характер, однако приводит к надежным результатам. На это указывает совпадение рассчитанных данных с экспериментально найденными в растворителях с более высокими критическими параметрами (следует, впрочем, отметить недостаточность опытного материала). [c.284] Проблема растворимости мало растворимого газа в жидкости под высоким давлением впервые была количественно решена в работах И. Р. Кричевского с сотрудниками [Б-13]. Было показано, что при истолковании экспериментальных данных обычно допускаются две ошибки. Первая заключается в том, что забывают о приыенимости закона Генри только к бесконечно разбавленным растворам. [c.284] Проверка уравнений (VHI, 50) и (УП1, 51). [c.285] Уравнение (VIII, 50) точно только при изобарном изменении концентрации. Если же давление меняется в значительных пределах, то это уравнение нужно применять в другой форме (см. ниже). [c.285] Пример 5. Найти растворимость метана при Я = 1 и / = 25 в растворителе, с которым он образует идеальный раствор. [c.285] Учитывая при выводе уравнения (IX, 9) зависимость от Р, мы тем самым учли зависимость коэффициента Генри от давления. Следовательно, основной ошибкой, препятствовавшей обоснованию растворимости газов под давлением, являлось предположение, что давление влияет на Zg только через концентрацию газа. Пренебрежение непосредственным действием Р на Z приводит к уравнению (VIII, 50), которое противоречит опытным данным и справедливо только в том случае, когда изменение концентрации происходит при Р = onst. [c.287] Так как растворение газа в жидкости при небольших давлениях пара является наиболее распространенным в практике случаем, то преимущественно следует пользоваться уравнением (IX, 10). Расчет растворимости по уравнению (IX, 10) дает хорошее совпадение с опытом, несмотря на то, что при его выводе из-за отсутствия достаточных экспериментальных данных не была учтена зависимость от Р. [c.287] Отсюда и ошибочное мнение об обязательном непрерывном увеличении растворимости газа с ростом давления даже при высоких давлениях (при Т = onst). [c.287] Таким образом, при Р = 1 и Р = 1000 растворимость растет с давлением, в случае же Р = 6000, вопреки распространенной точке зрения, но в соответствии с принципом смещения равновесия (растворение сопровождается увеличением объема) она уменьшается. Максимум растворимости, приходящийся на то давление, при котором растворение не сопровождается изменением объема, не всегда находится в области сверхвысоких давлений. Например, растворимость азота в этиловом эфире при t = 2b достигает максимума при Р = 500—550. Чем больше Ка, тем при более низком давлении наблюдается этот максимум. [c.288] Показать, что уравнение (VII , 50) не удовлетворяет приведенным данным. [c.288] Решение. Летучесть азота при указанных давлениях определяем по рис. 31 (стр. 174). [c.288] Если же обработать приведенные данные с помощью уравнения (VIII, 50 , то получается график, изображенный па рис. 77 (стр. 285). На этот же чертеж нанесены данные, соответствующие уравнению (VUI, 51), которые дают относительно лучшее совпадение однако оба уравнения при высоких давлениях совершенно не удовлетворяют экспериментальным данным. [c.289] Вернуться к основной статье