ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений из "Химическая термодинамика Издание 2" Так как перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением как Р, так и Г, то теплоемкость соответствующей равновесной фазы Сравн. будет отличаться как от Ср, так и от Су. Правда, для твердых тел и для жидкостей при температурах, достаточно отдаленных от критической, Сравн. Ср, но для сухого насыщенного пара в общем случае обе величины могут значительно отличаться друг от друга. [c.212] Для расчетов можно воспользоваться и другим точным уравнением, связывающим значения теплоемкостей сосуществующих фаз, которое можно получить следующим путем. [c.212] Так как для твердых и жидких веществ производная dV dT)p невелика, то для них, как уже отмечалось, Сравн. Ср это следует также из уравнения (VII, 20). Лишь вблизи Ti p. разность между С авн. и С становится существенной. [c.213] Из уравнений (VII, 20—24) следует, что С авн. не только может значительно отличаться от Ср, но и быть величиной отрицательной. Этот вывод представляется необычным, что объясняется привычкой оперировать величинами Ср и Су, которые по своему физическому смыслу не могут быть меньше нуля. [c.213] Для того чтобы пояснить этот парадоксальный вывод, рассмотрим перевод какой-либо фазы из одного равновесного состояния в другое, бесконечно близкое к нему, путем изобарного нагревания, сопровождающегося расходом теплоты bQp = pdT на перегрев пара, с последующим изотермическим сжатием, приводящим к возвращению на кривую равновесия и связанного отнятием теплоты 6Qj,= T dVldT)pdP [см. уравнение (VII, 19)]. Из этого следует, что знак 8Q = SQp-j-8Qr, а поэтому и знак Сравн. определяется тем, что больше — первая величина или вторая. Каждая из них и отношение между ними меняются вдоль кривой равновесия. Может случиться, что при некоторой температуре С авн. изменяет свой знак. Эту температуру называют инверсионной. В инверсионной точке кривая Р = ср(7) сосуществующих фаз совпадает с адиабатой. Естественно, что инверсионная температура имеет физический смысл только в тех случаях, когда она ниже критической. [c.213] К числу веществ, для которых Сравн. О, относятся HgO, NHg, СО, Og и многие другие. [c.214] Обширные теоретические и экспериментальные исследования, посвященные теплоемкости насыщенных паров, были проведены в работах Н. А. Колосовского и его сотрудников. [c.214] На первый взгляд кажется, что зависимость теплоты фазовых превращений от температуры можно найти по уравнению Кирхгофа [ (ДЯ)/ Г]р= ДСр (111,22). Однако это уравнение для рассматриваемой зависимости, строго говоря, неприменимо физические превращения в отличие от химических реакций не могут происходить при разных температурах и одинаковом давлении (или объеме). [c.215] Из уравнений (VII, 25, 26) видно, что по уравнению Кирхгофа невозможно точно вычислить зависимость теплоты физических превращений от температуры. [c.215] Однако из-за отсутствия соответствующих данных расчет теплоты фазовых превращений по всем рассмотренным уравнениям затруднителен, и поэтому эти уравнения не находят широкого применения. Можно несколько упростить их, разумеется, без большого ущерба для точности. [c.215] Хотя по уравнению (VII, 28) получаются преувеличенные результаты, однако оно отличается достаточной простотой и точностью для приближенного расчета при условии, что температура удалена от критической. Из уравнения (VII, 28) видно, что с ростом температуры теплота парообразования жидкости уменьшается. Действительно, для воды, например, С й18 приняв p 14, т. е. считая пар трехатомным идеальным газом ( . Су-[-/ = 33-j-6 + 2 — по числу степеней свободы), получим дШщ, .1дТ— 4 (в действительности эта производная по абсолютной величине будет больше, так как принятое значение Ср преувеличено). [c.216] Существуют и другие методы расчета, причем наибольшее внимание уделяется расчетам теплоты парообразования. Данные по зависимости ДЯдар. = 9(7 ) немногочисленны и погрешность их составляет в среднем несколько процентов, в то время как порядок погрешности для зависимости Р = о (Т) составляет десятые доли процента. [c.216] Уменьшение ДЯпар. с Г не противоречит уравнению (VII, 1) хотя дР1дТ и растет с Т, однако разность (1 —К ) убывает с температурой быстрее. [c.216] Помимо рассмотренных в этом разделе уравнений, для расчета ДЯдар. могут служить уравнения (VII, 1—6), а также уравнения (VII, 7—9) или отвечающие им графики (рис. 48—50). [c.217] Многие уравнения, предложенные для расчета ДЯдар. = (Г), точны в узком интервале температур. Другие, будучи сравнительно точными в широком интервале, неудобны, так как содержат несколько постоянных, которыми могут быть и различные термодинамические параметры Р, V , V и т. д.), требующие дополнительных сведений и вычислений. [c.217] В заключение рассмотрим еще два способа расчета. [c.217] Если уравнение (VII, 30) точно, то интегрирование его неизбежно связано с погрешностью, вызываемой необходимостью установления зависимости ДСравн. = (Т). [c.217] Автор предложил (1945) приближенный эмпирический способ расчета, идея которого подсказана подобием кривых ДЯцар. = а (Г) если выпрямление кривых по стандартному веществу (см., например, построение рис. 46) может дать удовлетворительные результаты лишь для веществ с близкими критическими температурами, то выпрямление этих кривых после предварительного смещения их вдоль оси абсцисс в одну точку (4р. — I = О, ДЯпар. = 0), очевидно, даст удовлетворительные результаты вплоть до 4р. (рис. 55). [c.218] Необходимые для расчета значения находят по справочным данным либо определяют аналитически. В частности, для углеводородов можно рекомендовать уравнения, предложенные в 1947 г. Н. С. Козловым и основанные на том допущении, что каждый тип структурного изменения вещества соответствует определенному изменению его . [c.219] Вернуться к основной статье