ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второе начало термодинамики Содержание второго начала из "Химическая термодинамика Издание 2" При значительных теплотах смешения (растворения) это уравнение (111, 21) дает преувеличенный результат. [c.63] Изменение системы, обусловленное одновременным изменением 7 и Р, можно представить в вгде двух процессов, один из которых вызван изменением только температуры, а другой только давления. Поэтому можно изучать згвисимость теплового эффекта реакции от каждого из этих факторов в отдельности. Впрочем, как уже отмечалось, изменение Ь.Н с Р велико лишь при очень высоких давлениях (см. стр. 166—167) и значительно больший практический интерес представляет вопрос о влиянии температуры на тепловой эффект реакции. [c.63] Уравнение (III, 22) строго спргведливо лишь при условии, что давление над каждым из компонентов при искомой температуре будет таким же, как и при данной температуре. [c.63] Индекс Р в дальнейшем отбрасывается, и всюду предполагается, что речь идет об изобарном тепловом эффекте (большей частью Р = 1). Это не искажает результатов, так как обычно применяются небольшие давления, практически не вызывающие изменения ДЯ. [c.63] Экстремум на кривых ДЯ— Т наблюдается сравнительно редко, так как обычно интервалы температур не очень велики. Однако сама возможность появления экстремума служит указанием на недопустимость значительной экстраполяции температурной завксимости теплового эффекта за пределы опытных данных или гарантированной точности. [c.64] Для расчета по уравнению (III, 22) необходимо располагать значениями теплового эффекта данной реакции при какой-нибудь температуре и зависимостью теплоемкости от температуры для всех реагентов. [c.64] Расчет может быть осуществлен как графически, так и аналитически. [c.64] Для определения ДЯ образования СО, HjO, СН,. H I, N0. NH3 и N0 (из NH3) надо отсчитанную на оси ординат против соответствующих соединений величину разделить на указанный в левом верхнем углу коэффициент. То же относится к газообразным углевсдородам (от до j Н,2). для которых дана величина Hj, Равная приращению ДЯ образования при переходе от данного гомолога к соседнему (стрелки у кривых как на этом, так и на следующих рисунках показывают сси, на которых нанесены соответствующие величины). [c.65] Графический способ расчета особенно удобен, когда алгебраическое выражение для ДСр = р(Г) неизвестно или подбирается с трудом. [c.66] Если чертеж выполнен на бумаге одинаковой плотности, то можно вырезать из него определяемый участок, а также участок, соответствующий единице масштаба и взвесить каждый из них. Деление первого веса на второй дает искомый результат. [c.66] Разумеется, если зависимость p = s T) для всех реагентов выражена уравнением (111,19) или (111,20), то зависимость АН= р(Т) будет отличаться от уравнения (III, 25) отсутствием члена — Ас 1 Т или соответственно члена АсТ . Математический анализ уравнения (III, 25) дает основание считать величину АН тепловым эффектом реакции при абсолютном нуле, но ход кривой в области, близкой к абсолютному нулю, изменяется поэтому постоянная интегрирования AHq является лишь экстраполяционной константой (подобно величинам а и Да). [c.67] Уравнение (111, 25) применяется не только для нахождения АН реакции при различных температурах, но, что особенно важно, и для определения влияния температуры на химическое равновесие (см. главу XIII). [c.67] Наличие данных о стандартных тепловых эффектах образования и сгорания различных веществ значительно упрощает расчеты пользуясь величинами ДЯздд (заимствованными непосредственно из соответствующих таблиц или найденными путем комбинирования табличных данных) и уравнениями Ср = р(Г), необходимыми для определения Да, АЬ. вычисляют по уравнению (111,25) константу интегрирова-рия АН , что позволяет найти АН при любой температуре. [c.68] При расчете тепловых эффектов следует иметь в виду, что значительная графическая экстраполяция величин АН не надежна неодинаковый для различных веществ темп изменения Ср с Т может привести к изменению знака ДСр, а поэтому, в соответствии с уравнением (III, 22), на кривой АН = ср (Г) может появиться экстремум. [c.68] Значительная аналитическая экстраполяция также необоснована даже самые точные уравнения Ср = р(Г) могут дать не только большое отклонение от опыта, но и отсутствующие в действительности максимумы источником погрешности может служить и неточность уравнения Ср = р(Г) в данной области температур поэтому суммарная ошибка при вычкслении ДСр может стать значительной. [c.68] В соответствии с уравнением (111,22), условием ДЯ= р(Г) является равенство ДСр = О, т. е. [c.69] Так как члены уравнения АСр= (Т), содержащие Т, отрицательны, то при Г 586 ДСр СО, т. е. при найденной температуре ДЯ проходит через минимум. Несовпадение результатов расчета с точной величиной (см. рис. 9 и 10) объясняется погрешностью уравнений Ср= р(7 ), положенных в основу настоящего расчета. Минимум на кривой ДЯ=(р(7 ) рис. 10 в действительности отвечает максимальному значению ДЯ, так как в рассматриваемом процессе ДЯ 0 (см. также решение примера 4). [c.69] Расчет при более высоких температурах [по уравнению ДЯ= р(Г)] не может дать надежных результатов, так как уравнение p = t(T) для графита достаточно точно (ошибка 2%) только до Г = 1373 (см. табл. 5, стр. 59). [c.69] Этот расчет показывает, что в некоторых случаях можно пренебречь температурным ходом теплового эффекта, так как для всех рассмотренных реакций максимальное изменение ДЯ не превышает 4%. [c.69] Вернуться к основной статье