ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качество метанола-ректификата и пути его улучшения из "Производство метанола" Качество выпускаемого в СССР метанола-ректификата регламентируется ГОСТ 2222-70. Требования этого ГОСТ и показатели качества ректификата, достигнутые на современных производствах, приведены в табл. 37. Для сопоставления приведен действующий стандарт США. [c.118] Метанол-ректификат, выпускаемый предприятиями Советского Союза, полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ 2222-70. Имеется несколько предприятий, выпускающих метанол, качество которого выше требований к высшему сорту. Одновременно можно указать, что требования ГОСТ 2222-70 по некоторым показателям выше требований известных мировых стандартов, в том числе стандарта США О—М—232. Метанол с низкой удельной электропроводностью выпускается только отдельными предприятиями. [c.118] В соответствии с требованиями ГОСТ 6995-67 производится также реактивный метанол трех сортов х. ч. , ч. д. а. и ч . [c.118] Как видно из табл. 37, качество продукта оценивается 12-ю показателями. Однако исследования подтвердили, что и такое большое число показателей недостаточно для характеристики качества метанола. Это объясняется тем, что стандарт не предусматривает определения индивидуального содержания каждой пз многообразных примесей. Кроме того, показатели стандартов дают оценку качества метанола с точки зрения переработки его в определенные продукты. [c.118] Вопрос осложняется также выбором методики и условиями проведения анализа. Показано , что в зависимости от избранной методики, в одной и той же пробе метанола находят различное содержание альдегидов. Важными факторами, влияющими на конечный результат, являются температура, при которой проводится анализ, соотношение взятых компонентов, pH растворов, защита от света и т. д. В соответствии с этим количественные ограничения, например, данного показателя по содержанию альдегидов в международных стандартах колеблются от 0,1% в стандарте Японии, до 0,003% в стандарте США. [c.118] В метаноле-ректификате менее 0,02% составляют вещества, имеющие температуру кипения ниже температуры кипения метанола. В основном это эфиры и различные соединения, имеющие аль-депидную группу высшие спирты, кроме этанола, в ректификате не обнаруживаются (содержание этанола - 0,01—0,03%). Не контролируются хроматографическим методом анализа органические кислоты ( 0,001—0,002%), органические азотистые соединения (без специальной очистки их содержание может достигать 1,5 мг/л), карбонилы железа (до 0,05 мг/л). В ректификате могут присутствовать следы металлов (железо, марганец, медь, цинк, хром и др.), которые попадают в него с водой при разбавлении метанола-сырца, за счет уноса частичек катализатора и загрязнений от аппаратуры и трубопроводов. Обычно содержание металлов в пересчете на окислы в ректификате не превышает 1,0-10 —3,0-10- %. Удельная электропроводность ректификата при содержании 0,05—0,08% воды составляет 1-10- —7-10 ом- -см . [c.120] Высокое содержание в продукте основного вещества (при одновременном присутствии В нем большого числа микрошримесей) ставит этот продукт в один ряд с особо чистыми веществами, и для оценки его качества требуется применение разнообразных методов. Видимо, при дальнейшем ужесточении требований потребителей контроль за качеством будет осуществляться инструментальными методами анализа, что возможно уже в настоящее время. [c.120] В соответствии с разнообразием примесей столь же различны и пути снижения их содержания в метаноле-ректификате. Большое влияние, если не основное, оказывает, состав метанола-сырца. Естественно, яри меньшем содержании примесей в метаноле-сырце отделение их будет осуществляться с минимальными затратами и более полно. Поэтому вопрос улучшения качества ректификата в первую очередь должен быть рассмотрен с точки зрения возможностей улучшения качества метанола-сырца. [c.121] С другой, стороны, рассматривая качество метанола-ректификата различных производств, можно видеть, что возможности отделения примесей в процессе ректификации используются еще не полностью. Существенную роль играет не только разделяющая способность колонн, но и правильный выбор технологического режима и его строгое соблюдение. Ввиду того, что состав метанола-сырца даже при работе по одной технологической схеме будет несколько различным, а конструкция колонн вследствие многообразия ее деталей не может быть абсолютно аналогичной, режим работы колонны (.количество и место отбора фракций, расход флегмы, нагрузка и др.) не может быть на всех предприятиях одинаковым. Поэтому для каждой колонны необходимо установить режим работы и строго его выдерживать в процессе эксплуатации. [c.121] Предложен ряд усовершенствований схемы очистки метанола-сырца, касающихся в основном удаления конкретных загрязняющих примесей. Так, для более полного удаления карбонилов железа метанол-сырец предложено обрабатывать молекулярным кислородом, или перекисью водорода, или водой, насыщенной кислородом, в присутствии веществ, обладающих большой поверхностью (активированный уголь, силикагель, алюмогель и т. д.). Может быть использован также озон , обработка которым проводится при интенсивном перемешивании и температуре выше 0°С. [c.121] Большое число усовершенствований направлено а снижение содержания воды в ректификате. Значительно снизить концентрацию последней можно с помощью ввода в колонну дополнительного комлонента, который образует азеотропную смесь с водой температура кипения этой смеси должна быть ниже температуры кипения метанола. Обезвоженный спирт получается также при введении металлического натрия (или калия) вместе с газообразной двуокисью серы и метабисульфитом калия. В результате происходит осаждение сульфита и обезвоживание метанола. [c.122] Аммиак и амины могут быть удалены перед ректификацией путем обработки метанола двухосновными органическими кислотами — винной, адипиновой, глутаровой, янтарной. Однако более простым и эффективным способом удаления соединений азота является очистка продукта на ионитах . Обычно применяют сильнокислотные катиониты, например типа КУ-2, КВС, вофатит и др. Ионитный фильтр может быть установлен на различных стадиях процесса ректификации на линии Подачи метанола-сырца, на линии водного метанола после перманганатной очистки или на. выходе ме-танола-ректификата из колонны основной ректификации. В любом варианте метанол очищается от аммиака и аминов, частично поглощаются альдегиды, карбонилы железа, присутствующие металлы. Однако эффективность очистки будет зависеть от стадии, на которой устанавливают ионитный фильтр. Дело в том, что при фильтровании метанола-сырца и водного метанола обменная емкость катионита используется не только ло прямому назначению. Одновременно с поглощением аммиака и аминов поглощается большое. количество альдегидов и, вероятно, диметилового эфира. Поглощение эфира и альдегидов, а также примесей металлов резко снижает рабочую емкость катионита, что влечет за собой необходимость частой регенерации фильтра. Аналогичная картина наблюдается при фильтровании водного метанола. [c.122] Установка катионитного фильтра на стадии ректификации наиболее эффективна не только с точки зрения экономичности процесса, но и потому, что дает возможность получать метанол-ректификат очень высокого качества. В этом случае основная масса примесей, в том числе и сорбируемых катионитом, уже отделена при ректификации. На катионите же происходит фактически очистка от микроколичеств примесей, что позволяет резко улучшить качество ректификата. Так, перманганатное число катионитной очистки поднимается до 70—100 мин, а удельная электропроводность его падает до 1,0—3,0-10- ом -см . [c.122] Процесс очистки метанола на катионитах может протекать по различным механизмам. Примеси ионного характера поглощаются по обычным схемам ионного обмена, а кислородсодержащие соединения типа альдегидов могут вступать в реакции с катионитом или адсорбироваться поверхностью зерна. [c.122] Следует отметить, что если азотистые соединения на катионите поглощаются практически -полностью, то эффект повышения перманганатного числа, которое определяется наличием легкоокисляе-мых органических соединений, в зависимости от качества ректификата может быть различен. Установлено , что катионитом лучше адсорбируются низшие альдегиды, поэтому больший эффект по пер-мангаиатному числу наблюдается при очистке метанола, полученного яа основе водяного газа, так как в этом случае -содержание низших альдегидов больше. Одновременно замечено, что в отдельных случаях пропускание метанола через катионит приводит к незначительному увеличению содержания в нем эфиров, например диметилового. Это явление связывается с проявлением катионитом каталитических свойств по отношению к реакции дегидратации. [c.123] Нужно оказать, что очистка метанола после ректификации возможна не на всяком катионите. Для этой цели следует использовать химически стойкий в метаноле катионит, не содержащий других органических примесей, способных раствориться в метаноле, т. е. загрязнить его. Из отечественных марок пригодны сильнокислотные катиониты КУ-2-8 и КУ-2-8ч (рабочая емкость по аммиаку составляет 2,7—2,9 мг-экв на 1 г сухого катионита). Обычно скорость фильтрования метанола через катионит КУ-2-8 (размер зерна более 0,5 мм) составляет 10—20 ч-, но она может Оыть увеличена до 50—80 ч без заметного ухудшения качества метанола. Фактором, позволяющим регулировать скорость фильтрования, может являться температура. Скорость поглощения примесей катионитам увеличивается при повышении температуры с 10 до 50 °С, но даже при 10 °С и скорости 10—20 ч обеспечивается практически полное поглощение азотистых соединений. Это дает возможность широкого выбора как условий очистки, так и места установки фильтра в условиях эксплуатации. [c.123] Подготовка катионита. Катиониты могут быть использованы только после предварительной промывки их метанолом для удаления низкомолекулярных соединений, присутствие которых связано с самим процессом получения катионита. Промывка катионита метанолом осуществляется в течение двух суток после обычной его подготовки к работе (набухание в растворе Na l, обработка 8— 10%-ным раствором NaOH, промывка конденсатом, перевод катионита в Н-форму обработкой 1 н. раствором кислоты, обычно НС) Несоблюдение этих условий может привести к ухудшению качества метанола за счет вымывания из катионита присущих ему примесей. [c.123] Регенерация катионита проводится путем обработки любой из сильных минеральных кислот (соляной, азотной, серной). Обычно применяют 1 н. раствор кислоты. Во избежание загрязнения метанола кислота для регенерации должна быть возможно более высокой чистоты. Регенерацию проводят в статических условиях путем залива катионита раствором кислоты, выдержки в течение 1,5— 2,0 ч и последующей 2—3-х кратной замены кислоты. После регенерации фильтр промывают водой от кислоты и затем метанолом от воды. Наибольшая скорость регенерации катионита наблюдается при использовании 1 н. НС1. Однако, если перевод катионита в Н-форму проводится в статических условиях, применение других кислот не скажется на экономике процесса вследствие незначительности -их расхода. [c.123] Выбор кислоты будет определяться возможностью дальнейшей утилизацад использованных -растворов яа каждом конкретном предприятии. [c.123] Дальнейшее улучшение качества метанола может быть достигнуто путем удаления из -него примесей анионного характера. Для этой цели наряду с катионитным устанавливается анионитный фильтр. Из отечественных марок могут быть иопользованы аниониты ЭДЭ-ЮП, АВ-16 и АВ-17 в ОН-форме, предварительно подготовленные аналогично катиониту. Промышленный метанол, пропущенный через катионит КУ-2-8 и анионит АВ-17, как было установлено , имеет электропроводность 5-10 —7-10 oм- м- (электропроводность снижается в 8—16 раз). Содержание примесей металлов в таком метаноле находится на уровне особо чистых веществ (10 —10 %), а сухой остаток обычно не превышает 5,0-10- %. Условия фильтрования через анионит аналогичны работе катионитного фильтра, хотя аниониты показывают более низкую рабочую емкость. [c.124] Вернуться к основной статье