ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакции образования метанола из "Производство метанола" Лимитирующей стадией принималось образование формальдегида. [c.39] Этот факт приводит к выводу, что процесс тормозится десорбцией метанола, а скорость реакции будет больше при соотношении Нг СО выше двух. [c.39] Темкин и В. М. Чередниченко предложили для описания скорости образования метанола более простое уравнение (3), предположив в качестве лимитирующей стадии адсорбцию исходных компонентов. Уравнение достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, полученные при атмосферном давлении. В соответствии с ним продукт реакции тормозит образование метанола. В работе подтверждено, что скорость процесса в кинетической области при давлении до 350 ат хорошо описывается этим уравнением, однако последние авторы работали в узком интервале концентраций компонентов, примерно при Нг СО = 2. [c.41] Кажущаяся энергия активации в интервале 200—260 °С составляет 31,5 ккал/жоль. Коэффициент адсорбции Ка-10- при 200, 220, 240 и 260 °С имеет значения 3,0, 2,0, 1,4 и 1,187 соответственно. Результаты этого исследования также показывают, что продукт реакции отрицательно влияет на ее скорость, а лимитирующей стадией является адсорбция водорода. [c.41] При выводе уравнения (5) процесс изучался во взвешенном слое катализатора и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода . При исследовании на цроточно-циркуляционной установ-ке и выводе кинетического уравнения (6) считалось, что лимитирующей стадией является адсорбция окиси углерода. [c.41] Константы скорости реакции в этих уравнениях не сохраняют лостоянства при изменении состава газа, причем в большей степени это относится к уравнению (6). На основании этого выдвинуто предположение об изменении лимитирующей стадии процесса в зависимости от состава газовой смеси и температуры. Необходимо подчеркнуть, что уравнения (5) и (6) (см. табл. 24) выведены в соответствии с теоретическими уравнениями Темкина и Чередниченко. [c.41] Таким образом, ни одно из предложенных кинетических урав нений не описывает процесс образования метанола на цинк-хромовом катализаторе под давлением в широком интервале концентраций компонентов с точностью, позволяюшей использовать его для создания математической модели промышленного реактора. [c.42] Число исследований, посвященных скорости образования метанола на тройных низкотемпературных катализаторах, незначительно. Можно указать на работу , в которой изучалось образование метанола на медь-цинк-алюминиевых н цинк-хромовых катализаторах в присутствии двуокиси углерода. Предложено кинетическое уравнение для тримолекулярной реакции, но константа скорости в этом уравнении находится в значительной зависимости от объемной скорости газа и его состава. [c.42] В развитие положений, выдвинутых для цинк-хромового катализатора, Учида с сотр. предложил для процесса на медь-цинк-хромо-вом катализаторе зависимость, аналогичную уравнению (7) (см. табл. 24), в которой вместо парциальных давлений компонентов брали их летучести. [c.42] К сожалению, проверка данного уравнения по результатам экспериментов других исследователей не проводилась. [c.42] Наиболее полное и заслуживающее внимания изучение скорости образования метанола на промышленном катализаторе СНМ-1 (медь-цинк-алюминиевый) проведено в работе . Процесс синтеза исследовался в проточном изотермическом однорядном реакторе при 35—55 ат, 210—290 °С, объемной скорости 7000—60 000 ч- соотношении Нг СО от 2,7 до 9, размере зерна 5x5 мм. Содержание инертных компонентов составляло 2,5—3,0 объемн. %. [c.42] Установлено, что образование метанола, по крайней мере при температурах ниже 240 °С, протекает в кинетической области. Отсутствие внешнедиффузионного торможения подтверждается результатами экспериментов при различных линейных скоростях газа в установках с высотой слоя катализатора, отличающейся на порядок. Отсутствие внутренней диффузии подтверждено опытами с таблетками катализатора размером 5x5 и 1,0—1,5 мм. При температурах выше 240 °С уже сказываются диффузионные явления. [c.43] Энергия активации реакции, вычисленная из зависимости константы скорости от температуры, составляет 22,7 ккал моль. [c.44] Расчет на ЭВМ по этому уравнению показал хорошую сходимость вычисленных и экспериментальных значений парциальных давлений паров метанола (табл. 23). [c.44] Таким образом, данное уравнение достаточно хорошо описывает процесс образования метанола на катализаторе СНМ-1 и может быть попользовано для расчета промышленных реакторов синтеза метанола при низком давлении. [c.45] Приняв такую точку зрения, естественно, возникает вопрос, почему уравнения скорости реакции образоваиия метанола на Ц И к-хромо вам катализаторе, предложенные различными авторами, применимы только для узкой области концентраций компонентов и, как правило, не описывают результатов экспериментов других исследователей. Скорее всего это объясняется тем, что одновременно с реакцией образования метанола возможен ряд параллельных й последовательных реакций, в которых принимают участие как метанол, так и исходные компоненты. Эти побочные реакции протекают на самой поверхности катализатора, хотя не исключается и взаимодействие в близлежащем окружающем его объеме. Кинетические закономерности этих реакций пока не изучены, так как только с развитием хроматографического анализа появилась возможность расшифровать примеси, содержащиеся в метаноле-сырце. [c.46] С достоверностью можно сказать, что ни один из исследователей при изучении кинетики на цинк-хромовом катализаторе не учитывал образование побочных продуктов. В то же время установлено, что большинство примесей получается в результате дальнейших превращений метанола и скорее всего на тех же активных центрах. Даже если не принимать во внимание возможность влияния примесей на скорость синтеза метанола, они во всех случаях снижают количество реально образующегося метанола, искажая действительные данные. Скорость образования побочных продуктов и их концентрация (о чем можно судить по составу метанола-сырца) аначительно меняются в зависимости от состава газа, времени контакта и температуры. Именно этим можно объяснить и соответствующее изменение константы скорости образования метанола з- з. [c.46] С другой стороны, исследования кинетики образования метанола на медь-цинк-алюминиевом катализаторе (СНМ-1) проведены при низких температурах и давлениях, при которых образование побочных продуктов минимально. Кинетическое уравнение для этого процесса практически совпадает с зависимостью, предложенной для цинк-хромового катализатора, только в условиях синтеза при атмосферном давлгнии, когда образование побочных продуктов не наблюдалось. [c.46] Высказанные выше предположения и выводы сделаны на основании анализа экспериментальных данных, но не подтверждены прямыми исследованиями механизма процесса. Судя по данным большого числа исследователей, реакция образования метанола является сложной, и поэтому вопрос о ее механизме, видимо, будет предметом специального изучения. [c.46] Вернуться к основной статье