ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксосинтез из "Технология органического синтеза" В 1929 г. Д. Смито 1 с сотрудниками было обнаружено, что добавка этилена к смеси оксида углерода и водорода, пропускаемой над кобальтовым катализатором, увеличивает выход кислородсодержащих соединений. [c.314] Так как гидрокарбонилы являются кислотами, они должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием разветвленных продуктов. Присоединение против этого правила возможно из-за слабой поляризованности гидрокарбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения кислотных свойств гидрокарбонила степень присоединения по правилу Марковникова будет возрастать. [c.316] На скорость реакции гидроформилирования оказывает влияние строение исходного олефина олефин нормального строения с концевым положением двойной связи наиболее легко вступает в реакцию в этом случае пространственные затруднения проявляются в минимальной степени олефины нормального строения с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно в 3 раза меньшей. Положение двойной связи, если только она является внутренней, не оказывает влияния на скорость реакции. Помимо строения олефина на скорость реакции оказывают влияние и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8°С скорость реакции удваивается. Величина энергии активации также зависит от температуры. [c.316] Технологическое оформление. В качестве исходного сырья для процесса оксосинтеза используют олефины С5—Сз, получаемые при крекинге парафина (температура крекинга 520— 550 °С), три- и тетрамеры пропилена, а также низкомолекулярные олефины, этилен, пропилен и др. [c.316] Процесс проводят как во взвешенном слое катализатора, так и в присутствии катализатора, нанесенного на носитель (пемза). [c.316] Во втором случае смесь олефинов поступает в реактор сверху, а снизу подают смесь оксида углерода и водорода при температуре 160—180 °С и давлении 20,0 МПа. Реактор заполнен пемзой, на которую нанесен Со (1—2%). Продукты реакции (главным образом альдегиды) после отделения от СО и Нг поступают во второй реактор, заполненный только пемзой температура реактора 120 °С, давление 18,0 МПа. При этих З словиях растворенный в продуктах карбонил кобальта осаждается на пемзе в виде тонко распыленного кобальта. После отложения на поверхности лемзы примерно 10% металлического кобальта катализатор регенерируют (продувают водородом). Потери кобальта периодически восполняют. [c.317] В настоящее время в промыщленности осуществлены синтезы пропионового альдегида (сырье для получения н-пропа-нола и пропионовой кислоты, широко применяемых в сельском хозяйстве, химико-фармацевтической промышленности и других отраслях народного хозяйства) масляного альдегида (сырье для производства 2-этилгексанола-1 — важнейшего продукта для получения пластификаторов, бутилового спирта и неопентнлгликоля, изобутилизобутирата) альдегидов Су—Сд на основе фракции олефинов крекинга альдегидов Сц—Си и С 5—С]8 на основе олефинов, полученных при дегидрировании н-парафннов. [c.317] Последующим гидрированием альдегидов Сг—Сд получают соответствующие первичные спирты — сырье для производства пластификаторов (фталатов), а на основе альдегидов Сц— is получают спирты, используемые в производстве поверхностноактивных веществ, синтетических моющих средств, смазочных масел, присадок и т. д. [c.317] Принципиальная технологическая схема синтеза 2-этилгек-санола-1 приведена на рис. 4.6. [c.317] Жидкие продукты после декобальтизации поступают на ректификацию в колонны 5 и 7. С верха колонны 6 отбирают изомасляный альдегид чистотой более 96%. Кубовый остаток колонны 7 поступает в регенератор катализатора 5, а н-масля-ный альдегид с верха колонны — на узел альдолизации (аль-долизатор 8, дегидрататор Р) и гидрирования (гидрогенизатор 10, сепаратор И). [c.318] Разработан также ряд процессов оксосинтеза прн низком давлении. Так, фирма Юнион карбайд осуществила в промышленности селективный процесс оксосинтеза при нпзком давлении на родиевом катализаторе. [c.318] Технологическая схема процесса проста. Пропилен и синтез-газ, пройдя очистку адсорбентами от сероводорода и сероуглерода, смешиваются с циркулирующим газом и через барботер их подают в колонну гидроформилирования, где катализатор п свободный трнфенилфосфип находятся в виде раствора в смеси масляного альдегида с продуктами тримеризации альдегида. Концентрация родия в растворе — несколько сотых долей процента, трифенилфосфина — несколько процентов. Тепло реакции отводится частично за счет испарения альдегидов, частично — с помощью охлаждающих змеевиков. Продукты реакции выходят из реактора вместе с непрореагировавшими газами, проходят каплеотбойники, воздушный конденсатор и поступают в сепаратор, откуда газ возвращается в реактор (часть газа во избежание накопления пропана отдувают). Жидкость пз сепаратора дросселируют в отпарную колонну, в которой выделяют пропилен и пропан, возвращаемые в колонну синтеза. Кубовой продукт отпарной колонны подвергают вакуум-разгонке и при этом отбирают н-масляный и изомасляный альдегиды. [c.319] Таким образом, родиевый катализатор не выводится из реактора и не подвергается разгонке (в отличие от кобальтового, потери которого при этой операции очень велики). На получение 1 т н-масляного альдегида в этом процессе расходуется 750 кг 34%-ного пропилена и 740 м 99%-ного синтез-газа. [c.319] Процесс проводят на железных катализаторах (в присутствии N-бyтилпиppoлидoнa) при температуре 90—ЮОХ и давлении 1,5 МПа. Чистота конечного продукта 99%. [c.320] Кислоты, имеющие четвертичный атом углерода, получили название неокислот. Неопентильная группа обусловливает существенные отличия физико-химических свойств неокислот от свойств обычных алифатических кислот более низкие температуры плавления, более высокую вязкость, неограниченную растворимость в большинстве органических соединений. [c.320] Синтез неокислот проводят при температуре 50—100°С и давлении 0,1—10,0 МПа в присутствии фосфорной кислоты, насыщенной трифторпдом бора, или в присутствии серной кислоты. [c.320] Вернуться к основной статье