ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение силы кислот под влиянием растворителя из "Электрохимия растворов" Константа превращения показывает отношение активности вещества в виде ионных двойников к активности недиссоциированного продукта присоединения. Если эта константа велика, то кислота находится в виде ионных двойников. В этих случаях обычная константа будет мала, несмотря на превращение веществ в ионы. Если при этом величина экспоненциального члена невелика, то вещество не диссоциирует, несмотря на преврагдение его в ионную форму. Это имеет место в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.329] Для того чтобы количественно проверить уравнения (VII,10 и 26), необходимы данные о величинах констант собственной кислотности кислот, констант собственной кислотности ионов лиония растворителей, данные об энергиях сольватации ионов лиония и анионов и данные об энергии сольватации молекул. [c.329] Как следует из гп. IV и V, данные о протонном сродстве (собственной тшслотности) известны для сравнительно небольшого ряда веществ и их достоверность невелика — порядка 41,86 10 —62,8-10 Дж/моль (10— 15 ккал/моль). [c.329] Данные об энергиях гидратации отдельных ионов известны с точностью, не превышающей 5%, т. е. с ошибкой порядка 5—10 ккал/г-ион. [c.329] Еще менее надежны данные об энергии сольватации ионов в неводных растворах. [c.329] Разница в 41,86-10 —6,28-10 Дж (10—15 ккал) соответствует изменению в величинах констант на 6—10 порядков. Следовательно, использовать эти данные для количественной оценки силы кислот в данном растворителе, т. е. для подсчетов констант диссоциации, пока невозможно. [c.329] Количественную оценку уравнению (VII,26) можно произвести путем сопоставления силы кислот в различных растворителях, т. е. наблюдая изменения силы кислот ири переходе от одного растворителя, взятого в качестве стандарта (обычно в качестве такого растворителя выбирается вода), к любому неводному растворителю. Тогда изменение силы кислоты моя ет быть сопоставлено с едиными коэффициентами активности у,,, отнесенными к водному раствору в качестве стандартного состояния и полученными пз независимых данных. [c.329] Рассмотрим изменение силы кислоты при переходе от растворителя к растворителю. [c.329] Сумма первых четырех членов представляет сумму Уо ионов Аё и МНс в неводном растворителе, отнесенных к бесконечно разбавленному водному раствору как к стандарту. [c.331] Это уравнение можно вывести также непосредственно из рассмотрения переноса кислоты из одного растворителя (например, воды) в другой (невод-ыый) растворитель с помощью единых коэффициентов активности у д, отнесен-лых к бесконечно разбавленному водному раствору как к стандарту. [c.331] И рассмотрены методы определения этих величин. [c.331] Уравнение (VI 1,29) позволяет не только количественно установить влияние растворителей на силу кис.пот, но и определить их влияние на соотношение в силе кислот. [c.332] Только в тех случаях, когда влияние растворителей на недиссоциированные молекулы одинаково и энергия сольватации ионов одинакова (отсутствие дифференцируюш,его действия), как это имеет место по отношению к кислотам одной природы и в ряду растворителей одного строения, последние три члена становятся равными нулю, и величина рК линейно зависит от 1/е. [c.333] В предыдущей главе были рассмотрены различные типы дифференцирующего действия растворителей на силу кислот. Предлагаемая трактовка процесса диссоциации кислот и уравнение (VII,27) полностью охватывают эти типы дифференцирующего действия. [c.333] Следует, однако, подчеркнуть, что дифференцирующее действие кислых растворителей в действительности наблюдается только тогда, когда их диэлектрическая проницаемость невелика (см. гл. V и VI). Очевидно, что и у кислых растворителей дифференцирующее действие связано с ассоциацией ионов, возникающей в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.333] Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.334] Уравнение (VII,25), характеризующее влияние растворителя на силу кислот, позволяет не только качественно установить, как зависит сила кислот от свойств растворителя, но и количественно оценить изменение СИЛЫ кислот при переходе от одного растворителя к другому из независимых данных. [c.334] В работе совместно с В. Н. Измайловой мы провели такое сопоставление для ряда кислот различной природы в нивелирующих (метиловый спирт и смесь диоксана с водой при е = 19,1) и в дифференцирующих (ацетон) растворителях. Исследовались алифатические карбоновые кислоты (yit y -ная и монохлоруксусная), ароматические карбоновые кислоты (бензойная и салициловая), замещенные фенола (2,4- и 2,6-динитрофенолы). [c.334] Для количественной характеристики дифференцирующего действия растворителей на силу кислот величина изменения относительной силы кислот, выраженная в величинах р = —Ig = —Ig (Ядбд — как всегда, константа бензойной кислоты), была сопоставлена с изменением величины Ig Уо ионов и молекул этих же кислот. [c.334] Вернуться к основной статье