ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема доказательства существования энтропии из "Курс химической термодинамики" Таким образом, доказательство теоремы Карно, сделанное самим Карно, основанное на понятии теплорода, эквивалентного по смыслу понятию Ьнтропии, верно. [c.64] Это значит, что теорема Карно является следствием существования энтропии и может рассматриваться как одна из формулировок принципа существования энтропии. Понятие теплорода в смысле, эквивалентном понятию энтропии оказалось полезным только для доказательства теоремы Карно. Это понятие, конечно, не верно в применении к теплоте, как форме передачи энергии. [c.64] Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно, отбросив понятие теплорода. Оказалось, то теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода—нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что теплота не может,. сама собой, переходить от холодного тела к горячему . Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов, с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связан с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся. Рассмотрим доказательство теоремы Карно с постулатом Теплота не может, сама собой, переходить от холодного тела к горячему и выясним его некорректность. [c.64] Положим, что две системы с различными рабочими веществами совершают обратимый цикл Карно между источниками тепла с температурами и (рис. 24). Система А является тепловым двигателем. Рабочим веществом является газ, совершающий прямой цикл Карно. Система В является холодильной машиной, другое рабочее вещество в которой (например, пар) совершает обратный цикл Карно. Машины находятся на одном валу. Количество работы, потребляемое холодильной машиной, равно количеству работы, производимой двигателем, т. е. V = I . [c.64] Рассуждение можно повторить, поменяв местами системы А и В, т. е. заставив систему В работать как двигатель, а систему А как холодильную машину. Полагая затем, что т) можно снова прийти к противоречию с принятым постулатом. Отсюда делаем вывод о равенстве термических к. п. д. циклов Карно для систем А и В и, следовательно, о независимости к. п. д. цикла Карно от природы рабочего тела, а зависимости его только от температур источников тепла. [c.65] Осуществляя такое доказательство, необходимо всегда предполагать, что термический к. п. д. прямого цикла больше, чем обратного, иначе доказательство не р получится. Убедимся в этом. [c.65] Аналогичным образом теорема Карно может быть доказана с совершенно противоположным постулатом тепло не может само собой переходить от горячего тела к холодному , абсурдность которого очевидна. В этом случае необходимо только полагать при доказательстве т)° т] Р. [c.65] Получить аналитическое выражение теоремы Карно, т. е. вид функции Щ = (Ь и ввести понятие энтропии можно следующим образом. [c.65] Рассмотрев вопросы, связанные классическим методом введения понятия энтропии, можно сделать следующие замечания. [c.67] Возникли другиесистемы обоснования существования энтропии, отбрасывающие постулаты, отражающие характер- неравновесных процессов. Однако такая система обоснования существования энтропии требует других постулатов, отражающих свойства равновесных процессов, которые не являются очевидными и получают ясный смысл только после установления понятия энтропии. Другими словами, при таком обосновании исходная предпосылка доказательства основывается, в известной мере, на том, что необходимо доказать. Так, постулат Каратеодори, с помощью которого он строго доказал существование энтропии, утверждает В окрестности любого состояния имеются другие состояния, недостижимые равновесным адиабатным путем . Этот постулат едва ли можно считать очевидным. [c.67] Отмеченные выше особенности, связанные с проблемой доказательства существования энтропии, привели к возникновению направления в термодинамике, которое отвергает необходимость специального доказательства энтропии с помощью каких-либо постулатов. Фактически, предлагается непосредственно постулировать существование энтропии. Доказательством существования энтропии предлагается рассматривать опыт, который подтверждает все выводы и уравнения, полученные на основе использования аналитического выражения принципа существования энтропии, Щ= Т ( 8. [c.67] Рассмотрев несостоятельность классического доказательства теоремы Карно, полезно привести замечательные слова известного физика Макса Борна Неизбежна критика классических доказательств, но это не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь . [c.67] Таким образом, второй закон термодинамики, в обычно принятых формулировках, отражает только особенности неравновесных процессов (принцип возрастания энтропии). Если факт существования энтропии рассматривается относящимся тоже ко второму закону, то следует иметь в виду, что эти два положения логически между собой не связаны. [c.67] Впервые Максвелл (1871 г.) показал, что, если внутренняя энергия является функцией энтропии и объема, то через ее частные производные могут быть выражены термодинамические свойства термомеханической системы. Следовательно, функция U — f (S, V) является характеристической. Внутренняя энергия, находящаяся в виде дифференциала в левой части основного уравнения термодинамики, является характеристической функцией, будучи функцией независимых переменных, находящихся в виде дифференциалов S и V в правой части основного уравнения. Основное уравнение может быть трансформировано в другие выражения с другими переменными в виде дифференциалов в правой части и соответственно с другими функциями в левой части уравнения. Это может быть сделано с помощью так называемых преобразований Лежандра. [c.68] Проведем возможные преобразования основного уравнения термодинамики и получим вид характеристических функций. [c.69] Функция I = и — ТЗ + Ур — Н — ТЗ называется свободной энтальпией. Она является характеристической функцией, будучи функцией независимых переменных Т я р, т. Z — (Т, р). [c.69] Таким образом, для термо-механической системы имеется четыре функции и, Н, Р, Z, связанных между собой определенными соотношениями (рис. 27). Эти функции являются характеристическими, только будучи функциями соответствующих независимых переменных, одна из которых является тепловым потенциалом Т, или тепловой координатой состояния 5, а другая механическим потенциалом р, или механической координатой состояния У. [c.69] В сложной термо-механической системе каждая характеристическая функция, как и любая функция состояния, является функцией не только двух термо-механических параметров, но и параметров, выражающих состав такой системы, например чисел молей составляющих, т. е. [c.69] Соответственно в основном уравнении термодинамики (67)— (70) для сложной системы будет иметь место дополнительный член, отражающий изменение химической энергии системы в виде [х йп, или — бЛ. [c.70] Выражение основных термодинамических величин через частные производные характеристических функций может быть сделано на основе сравнения выражения для полного дифференциала функции с основным уравнением термодинамики, выраженным через данную характеристическую функцию. При этом независимые переменные, определяющие состояние системы, должны соответствовать виду характеристической функции. [c.70] Вернуться к основной статье