ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение и дезактивация катализаторов из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" В этом разделе будут рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализатора в ходе его эксплуатации и не связанные с явлениями закоксовывания и отравления. В несколько жаргонной форме их обозначают как старение катализатора . По сути, это целая серия химических и физических процессов, инициируемых условиями эксплуатации катализатора, в том числе и условиями регенерации катализатора, если технологически реакция проводится в циклическом варианте. Часто эти процессы протекают комплексно в виде последовательных или независимо параллельно текущих стадий. [c.100] В основном эти процессы сводятся к следующим. [c.100] Процессы без изменения состава катализатора. [c.100] Спекание частиц активного металлического компонента (для нанесенных катализаторов). [c.100] Необратимые в условиях эксплуатации фазовые превращения. [c.100] Процессы с изменением состава катализатора. [c.100] Необратимые реакции взаимодействия с реакционной средой. [c.100] Потеря активных компонентов катализатора. [c.100] Если считать, что при исходном состоянии атомы металла на поверхности носителя одиночны, образуют разреженный монослой, то модель диффузии (миграции) частиц начинается с передвижения атомов вследствие тепловой флюктуации с образованием двумерных кластеров из небольшого числа (5—8) атомов. Такие кластеры еще сильно подвижны и, сталкиваясь, налезают друг на друга, образуя трехмерные частицы, которые, сталкиваясь, образуют еще большие частицы. Процесс длится до образования частиц, теряющих подвил ность из-за своей величины. В такой модели лимитирующими стадиями могут быть и поверхностная диффузия, и процесс слипания частиц. На первом этапе молчет лимитировать последний фактор, но в основном тимитирует скорость поверхностной диффузии. [c.101] Модель переноса атомов исходит из первоначального состояния металла на поверхности носителя в виде частиц, распределенных по размерам. Перенос атомов мол ет происходить двумя путями — поверхностным испарением и истинным испарением через газовую фазу. При поверхностном испарении атомы, находящиеся на краю частицы в контакте с носителем, обладают наибольшей подвижностью, способны отрываться и диффундировать по поверхности. Из-за упомянутой термодинамической вероятности будет постепенно происходить перекачка атомов из более мелких частиц в более крупные. Испарение через объем может осуществляться либо одиночными атомами металла, либо в виде молекул промежуточного более летучего соединения металла с реагентом. Например, Р10г более летуча, чем сама платина. Конечный эффект тот л е, что и в предыдущем случае. [c.101] В отличие от фазовых превращений, описанных в разделе IV. 2 и являющихся в условиях эксплуатации (но не в термодинамическом понимании) обратимыми, фазовые превращения, приводящие к старению катализатора, необратимы в обоих смыслах. К фазовым превращениям, не связанным с изменением состава катализатора, прежде всего относится рекристаллизация аморфных ксерогелей. Так, предполагается, что одной из причин дезактивации К- 205-5102 — катализатора окисления ЗОг может являться рекристаллизация аморфного силикагеля в кристобаллит с соответствующим изменением текстуры катализатора. Другим вариантом такого рода превращений являются фазовые переходы в другую кристаллическую форму. Примером может служить фазовый переход у-А Оз в а-А Оз в К -А1 катализаторах при температурах, достигаемых при их регенерации. Указанные процессы лимитируются как стадией зародышеобразования, так и скоростью диффузии в твердом теле. Стадия зародышеобразования катализируется примесями (в первом случае — калием, во втором— никелем), что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода. [c.102] Другим типом фазовых изменений в катализаторе без нарушения его химического состава являются топохимические реакции между компонентами катализатора (обычно между его активными составляющими и носителем). Кинетике топохимических реакций посвящена монография [20]. Примером указанных превращений является образование шпинели СиА1204 при нагреве катализатора СиО/АЦОз и соединения А12(Мо04)з при работе алюмо-молибде нового катализатора. Весьма интересен тот факт, что последнее соединение не образуется, если МоОз наносится на АЬОз в виде монослоя. Это объясняется тем, что в случае монослоя зародыши новой фазы не могут образовываться. Такое явление, по-видимому, имеет общий характер и наблюдается и для других катализаторов. [c.102] Старение катализатора может происходить за счет перехода активного компонента в новую неактивную фазу путем прямых или многостадийных взаимодействий с реагентами, что сопровождается изменением химического состава катализатора. Так, в катализаторе Си/2пО конверсии окиси углерода происходит восстановление 2пО и образовавшийся металлический 2п связывает медь в неактивное интерметаллическое соединение. Аналогично, в катализаторе из Р1, нанесенной на цинковую шпинель (2пА1204), восстановленный 7п, соединяясь в Р1з2п, дезактивирует катализатор. [c.102] В некоторых случаях старение и дезактивация катализатора являются следствием прямого уноса активного компонента катализатора (из-за его летучести) реакцтюнным потоком. Это, например, имеет место при окислении бензола в малеиновый ангидрид на У-Мо катализаторе в результате улетучивания МоОз. [c.102] Вернуться к основной статье