ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электростатическая теория сильных электролитов Основные предпосылки теории Дебая — Хюккеля из "Электрохимия растворов" Все приемы определения коэффициентов активности, рассмотренные для водных растворов, пригодны и для определения их в неводных растворах, если они отнесены к бесконечно разбавленному неводному раствору в качестве стандартного состояния. [c.62] Величины коэффициентов активности сильно зависят от свойств неводного растворителя и прежде всего от его диэлектрической проницаемости. В формамиде, диэлектрическая проницаемость которого примерно равна 120, кривые галогенидов ш елочных металлов проходят через минимум — так же, как и в воде (рис. 13). [c.63] В спиртах, как правило, кривые коэффициентов активности этих солей уже не проходят через минимум. Исключение составляет только Nal в метиловом спирте (кривая 7), этиловом спирте (кривая 10) и к-бутиловом спирте (кривая 13). Чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя, тем реже встречаются кривые с минимумом, тем менее резко они выражены и тем меньше абсолютные значения коэффициентов активности. [c.63] Определять коэффициенты активности у о по давлению пара можно двумя способами. Во-первых, можно применить изопиестический метод,fсостоящий в оценке концентрации (активности а ) растворенного вещества в двух растворителях при одинаковом давлении его пара. Во-вторых, можно сравнить давление пара двух растворов с одинаковой концентрацией — активностью а вещества. [c.63] Остановимся на первом приеме. Для двух растворов в двух[разных растворителях с постоянным парциальным давлением пара растворенного вещества (при р = onst) активности равны = ag. [c.63] В этих уравнениях активности а отнесены к единому стандартному состоянию, например к вакууму. [c.64] Следовательно, для определения необходимо знать активности а. Мы же знаем только концентрации хлористого водорода в двух фазах. [c.64] Следовательно, для того чтобы найти величину у , нужно знать концентрационные коэффициенты активности -у. [c.64] Рассмотрим определение коэффициентов активности уо основании различия парциальных давлений пара растворенного вещества, например HG1. [c.64] Перенос одного моля вещества НС1 из неводного растворителя в воду может быть также осуществлен через полупроницаемую перегородку. Работа этого процесса равна разности химических потенциалов вещества в двух средах. [c.64] В принципе этот метод основан на той же закономерности, что и рассмотренный выше метод определения по давлению пара активности одного вещества в двух растворах, отнесенные к единому стандартному состоянию, равны между собой, если эти два раствора находятся в равновесии с одной и той же третьей фазой. [c.65] Для определения коэффициентов активности 7 можно воспользоваться величинами электродвижущих сил цепей без переноса в двух различных растворителях. [c.66] Эта цепь состоит из двух цепей без переноса в неводном растворителе и в воде. [c.66] Отсюда, если известны активности а и величина электродвижущей силы, можно определить у д. [c.66] Следовательно, чтобы таким путем найти коэффициент активности уц, надо знать нормальные потенциалы одной и той же цепи в неводном растворителе и в воде. Обычно величины Е таких цепей находят не только с целью определения величины но также для определения концентрационных коэффициентов активности у. Данные о зависимости потенциала Е от концентрации в неводном растворителе позволяют находить концентрационные коэффициенты активности у и единые нулевые коэффициенты активности уд. [c.67] В некоторых случаях удается сравнивать величины у , полученные различными методами. [c.67] В отлпчпо от концентрационных коэффициентов активности единые нулевые коэффициенты активности — аддитивные величины. [c.67] Определенная таким путем величина lg Уо ионов уксусной кислоты равна 1,86. [c.68] По правилу аддитивности удалось определить 1 ионов довольно з начительного числа органических кислот в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне и в смесях диоксана с водой (см. Приложение 10). [c.68] Вернуться к основной статье