ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямые методы определения коэффициентов активности из "Электрохимия растворов" В идеальных растворах ЛЯ = О и = —К 1п Л , а изменение изобарного потенциала ЛС = КТ Н поэтому переход вещества из одного идеального раствора в другой с одинаковыми концентрациями не сопровождается работой = 0. Работа представляет собой избыточную работу, которой сопровождается перенос вещества, если бесконечно разбавленный раствор в неводном растворителе не идеальный, а стандартный раствор — идеальный. [c.29] Одпако в качестве единого стандартного раствора выбирается не идеальный раствор данного вещества в любом растворителе, а его водный бесконечно разбавленный раствор. Целесообразность выбора такого стандартного состояния обусловлена наибольшей распространенностью и хорошей изученностью водных растворов. [c.29] При выборе в качестве стандартного состояние вещества в бесконечно разбавленном водном растворе А о является работой переноса моля вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечно разбавленный водный раствор. Как правило, водные растворы не являются идеальными. АН О в. Ф —Е 1н М, поэтому перенос вещества даже из идеального неводного раствора сопровождается работой. [c.29] Только при переносе вещества из одного водного раствора в другой /4о = О и соответственно = 1 и у = у. [c.29] В ряде случаев для характеристики состояния вещества, в том числе и ионов, в различных средах выбирают в качестве стандартного состояния другие состояния вещества. Так, в ряде работ по изучению влияния среды в качестве стандартного состояния выбирают состояние ионов в вакууме. Коэффициенты активности в этом случае отмечают штрихом 7 и 70. [c.29] Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29] Существуют две принципиально отличные группы методов определения коэффициентов активности 1) прямые методы, основанные на изучении свойств того вещества, активности и коэффициенты активностей которого определяются 2) косвенные методы определения коэффициентов активности, основанные на изучении свойств растворителя. [c.29] Таким образом, различие в числе частиц, на которое распадается растворенное вещество в газообразной фазе и в растворе, приводит к различию в степенях при давлении и концентрации. [c.30] Постоянная величина К отличается от величины К на коэффициент активности (сравни уравнения). Так как коэффициенты активности не известны, то величину К определяют экстраполяцией величин К для разных концентраций на с = О, ибо при этом условии = 1. [c.30] При изучении методов определения коэффициентов активности будут рассмотрены водные растворы, для которых 7 = 7, и поэтому звездочка будет опущена. [c.30] И экстраполируют ее на /с = 0. Отрезок, отсекаемый на ординате, и будет величиной К ц. Затем делят каждое из этих значений К на К , получают величину коэффициентов активности Такая экстраполяция не является частным приемом. Это — единый прием, заключающийся в том, что всегда нахождению коэффициентов активности предшествует нахождение свойств растворов веш еств при бесконечном разбавлении. Так как непосредственно определить свойства веш ества при бесконечном разбавлении нельзя, то изучают свойства растворов при различных концентрациях и экстраполируют их на нулевую концентрацию. Как правило, для этого нужно изучать разбавленные растворы. Чем более разбавленный раствор, тем ближе К к Kq. Но следует учитывать и то обстоятельство, что чем более разбавленный раствор, тем больше ошибки эксперимента. Каждый раз приходится по-разному подходить к выбору диапазона концентраций. [c.31] К рассмотренному методу принципиально очень близок метод определения коэффициентов активности но распределению веш ества между двумя жидкими фазами. Разница состоит только в том, что вместо распределения вещества между газообразной и жидкой фазами теперь происходит распределение вещества между жидкими не смешивающимися фазами. Чаще всего исследуют распределение между неводной и водной фазами. Распределение становится возможным тогда, когда жидкости не смешиваются между собой. Поскольку, однако, принциниально нет несмешивающихся жидкостей и взаимная растворимость часто изменяется — увеличивается под влиянием распределяемого вещества, то этот способ не очень точен. Но в ряде случаев, например в системах четыреххлористый углерод — вода или бензол — вода, взаимная растворимость невелика. [c.31] При этом экспериментально определяют соотношение с в/св при различных концентрациях. [c.31] Для нахождения 7 обычно строят графики зависимости Ко У с и определяют экстраполяцией на с = О величину Зная находят коэффициенты активности. [c.32] Рассмотрим определение коэффициентов активности водного раствора неэлектролита в присутствии электролита, например, определение коэффициентов активности фенола, находящегося в водном солевом растворе, принимая за стандарт ту активность, которую имеет фенол, находящийся в чистой воде. [c.32] Влияние добавок солей можно проследить но изменению поверхностных свойств раствора. В принципе, это тот же прием, что и распределение вещества между двумя фазами, так как поверхностный слой можно рассматривать как некоторую самостоятельную фазу. Следовательно, речь идет о распределении вещества между объемной фазой раствора и поверхностной фазой. Метод основан на том, что увеличение количества молекул в поверхностном слое снижает поверхностное натяжение растворов. [c.32] Влияние добавки солей может быть также оценено по изменению адсорбции, т. с. по распределению веществ между растворами и адсорбционным объемом твердой фазы, и по повышению адсорбции фенола при добавках соли. Этот прием аналогичен определению коэффициентов активности по изменению поверхностного натяжения. На рис. 3 изображена зависимость адсорбции от концентрации фенола в отсутствие хлористого натрия (кривая i) и в присутствии хлористого натрия (кривая 2). [c.33] Определение коэффициентов активности методом электродвижущих сил — прямой метод, так как потенциалы электродов зависят от активности ионов в растворе. Нанример, цепь Pt(H2) НС1 ( Ag I, Ag, которую используют для определения коэффициентов активности НС1, содержит один электрод, обратимый к иону водорода, а другой — к иону хлора. [c.33] Используемая цепь носит название цепь без переноса . [c.33] Метод электродвижущих сил приложим для определения коэффициентов активности как сильных, так и слабых неполностью диссоциированных электролитов, у которых константы диссоциации могут быть заметно меньше единицы. Кроме того, многими работами показано, что ионы типичных сильных электролитов находятся в равновесии с ионными ассоцнатами. Константы этих равновесий могут быть больше или меньше единицы. [c.34] Вернуться к основной статье