ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стандартизация коэффициентов активности из "Электрохимия растворов" При разбавлении раствора снимаются различного рода взаимодействия, свойственные концентрированным растворам и не свойственные бесконечно разбавленным растворам. Происходит изменение формы движения материи, система переходит в состояние относительного покоя. Но как известно ...движение должно находить свою меру в своей противоположности, в покое а всякий покой, всякое равновесие только относительны, они имеют смысл только по отношению к той или другой определенной форме движения 2. [c.21] Следовательно, определение активностей и коэффициентов активности реального раствора как меры отклонения свойств этого раствора от бесконечно разбавленного раствора, принятого за стандартное состояние, т. е. стандартизация этих величин через бесконечно разбавленный раствор, подчиняющийся законам идеального состояния, не содержит произвола. Идеальное состояние является мерой реального состояния. Коэффициент активности является результатом изменений свободной энергии систем, а она изменяется как в связи с физическими процессами, протекающими в растворах, так и в связи с химическими взаимодействиями в растворах. [c.21] Зависимость р от V для идеального газа представляет гиперболу. Для реального газа в связи с тем, что к внешнему давлению присоединяется внутреннее давление, объем газа уменьшается в большей степени, чем идеального газа. При очень высоком давлении, когда вступают в действие силы отталкивания и начинает играть роль собственный объем молекул, имеют место обратные соотношения. Если для идеального газа зависимость р = = f (7) имеет вид, представленный кривой 1, то для реального газа при не очень высоком давлении она имеет вид, представленный кривой 2 (рис. 1). [c.21] При очень большом объеме (низком давлении) кривые 1 ж 2, характеризующие идеальный и реальный газы, совпадают. В области высоких давлений и малых объемов эти кривые расходятся. [c.21] И определяется площадью 8р,авр, (см. рис. 1). [c.22] В этом выражении А — работа, которую надо произвести для того, чтобы реальный газ поставить в условия идеального газа при постоянном внешнем давлении. Отношение фугитивности к давлению, т. е. коэффициент активности газообразного вещества характеризует работу перевода вещества из реального в идеальное состояние. [c.22] В общем случае для растворов за стандартное состояние принимают бесконечно разбавленный раствор, т. е. состояние, при котором концентрация стремится к нулю. При этих условиях концентрация равна активности, а коэффициент активности стремится к единице. Следовательно, условия стандартизации активности можно записать так ири с- 0,а = си у= а с 1. Этот прием стандартизации подобен тому, который был рассмотрен для газообразных веществ. [c.22] Для раствора брома в четыреххлористом углероде можно найти коаффи-диент активности брома, приняв за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор брома в четыреххлористом углероде. Но даже в таком растворе запас энергии брома отличается от того, какой он имеет в газообразном состоянии. Однако ничто не мешает принять за единое стандартное состояние брома не бесконечно разбавленный его раствор в данном растворителе, а газообразное состояние брома и определять активность по отношению к этому состоянию. При этом только следует помнить, что коэффициенты активности растворенного веш ества, определенные по отношению к бесконечно разбавленному раствору и определенные по отношению к газообразному состоянию (очень разбавленному), — не одно и то же, и сравнивать их нельзя. [c.23] Кроме того, при определении коэффициентов активности нужно считаться с тем, что концентрация веш ества в растворах может быть выражена в различных единицах через молярность, моляльность и мольную долю Коэффициенты, определенные по отношению к стандартному раствору с одной и той же концентрацией, но выраженной разными способами, не будут совпадать, и наоборот, равные коэффициенты активности еш е не говорят о том, что веш ество находится в одинаковом состоянии в сравниваемых растворах, если их концентрация выражена разными способами. [c.23] Условимся в дальнейшем концентрацию (в обш ем случае — с) обозначать буквой М — если она выражена в молярности буквой т — если выражена в моляльности, и буквой N — если она выражена в мольных долях. Коэффициенты активности (в обш,ем случае у) условимся соответственно выбранному способу выражения концентрации отмечать индексами у и 7л-. [c.23] Химический потенциал вещества в данной системе при данных условиях не зависит от того, как выражена концентрация он является величиной постоянной. В связи с этим, в зависимости от того, как выражена концентрация, величины [Хд будут иметь различные численные значения, хотя во всех случаях рассматриваются идеальные растворы. [c.23] Эти коэффициенты активности в обш ем не равны между собой. [c.24] Все свойства растворов зависят от активности как катионов, так и анионов, однако в настояш ее время не известно способа (как прямого, так и косвенного) раздельной оценки активности каждого из присутствуюш их в растворе ионов. В этом и заключается второе осложнение. [c.24] Рассмотрим подробнее каждое из этих осложнений. При оценке коэффициентов активности электролитов исходят из предположения, что в растворе совсем нет молекул, а имеются лишь ионы (т. е. не учитывают существование равновесия между ионами и молекулами). Однако экспериментально определенные коэффициенты активности не зависят от того, сделано ли это предположение или нет. С их помощью можно оценить свойства и такого вещества у которого заведомо имеется равновесие Д1ежду молекулами и ионами, и такого вещества, у которого это равновесие не осуществляется. Например, активность монохлоруксусной кислоты оценивают по активности той части кислоты, которая находится в виде ионов. Таким образом, неполная диссоциация учитывается величинами коэффициентов активности. [c.24] Льюис сделал предположение, которое используется им при всех выводах, а именно, что константы диссоциации всех сильных электролитов равны 1, т. е. что произведение активностей анионов и катионов всегда равно активности молекул ац+ + а а- = ка - Это предположение сомнительно, и, как будет показано в дальнейшем, ири выводе уравнений можно обойтись без него. [c.24] Если константа диссоциации равна 1, то только часть растворенного вещества находится в виде ионов, другая же часть находится в виде молекул. [c.24] В действительности сильный электролит полностью диссоциирован на ионы, т. е. константа диссоциации равна бесконечности. [c.25] В соответствии со средней активностью можно говорить и о среднем коэффициенте активности. [c.25] Сравним активности хлористого водорода, растворенного в воде и растворенного в спирте. Обычно стандартным принимают состояние вещества в растворе при с О в воде и соответственно при с О в спирте. Допустим, что мы имеем два раствора, в которых коэффициенты активности, отнесенные к своим стандартам, одинаковы. Одинаково ли состояние вещества в этих двух растворах Нет, так как коэффициенты активности отнесены к разным стандартам в одном случае к бесконечно разбавленному раствору в воде, а в другом — к бесконечно разбавленному раствору в спирте. [c.26] Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27] Вернуться к основной статье