ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детектирование реакционноспособных соединений из "Газохроматографический анализ нестабильных и реакционно-способных соединений" Для газохроматографического анализа нестабильных, легко гидролизуемых и токсичных соединений, обладающих высокой реакционной способностью, требуется аппаратура, изготовленная из материалов химически стойких и каталитически инертных по отношению к анализируемым соединениям, им требованиям удовлетворяют никель, монель, фторопласт, стекло, нержавеющая сталь. [c.54] Химическая активность материала аппаратуры проявляется в возникновении посторонних пиков на хроматограмме, например при анализе субмикрограммовых количеств триметилсилилпроизводных с помощью пла-менно-ионизационного детектора с программированием температуры до 250°С посторонние пики были вызваны летучестью прокладок дозатора [1]. Устранить это явление не удалось даже предварительным нагревом прокладок. Предполагается, что появление большей части пиков следует отнести за счет силоксановых полимеров различной молекулярной массы. [c.54] На всех этапах анализа, особенно при отборе и вводе пробы, должен быть полностью исключен контакт анализируемого вещества с воздухом даже в случае возможной разгерметизации аппаратуры. При детектировании реакционноспособных соединений особое внимание должно быть уделено защите чувствительных элементов детекторов без ухудшения их характеристик, тщательному изучению свойств селективных детекторов и наиболее рациональному их выбору с целью получения максимальной чувствительности. [c.54] Наиболее простым и достаточно надежным является дозирование жидких и газовых проб с помощью шприца, позволяющего в зависимости от конструкции вводить пробы от нескольких долей микролитров до десятков миллилитров. Возможность применения шприца для дозирования агрессивных и реакционноспособных соединений определяется материалом и конструкцией шприца, обеспечивающими полную герметичность шприца и резинового уплотнения дозатора. При этом следует иметь в виду, что свойства рассматриваемых соединений не допускают применения какой-либо уплотняющей смазки. [c.55] Для предотвращения контакта пробы с воздухом (например, при анализе некоторых металлоорганических соединений) предложена система, состоящая из стеклянной кюветы емкостью 50 мл с двумя отводами, продуваемой сухим азотом. После ввода иглы шприца в кювету через резиновую пробку перед набором продукта шприц продувают азотом. ЭЬо гарантирует сохранность пробы до момента ввода ее в испаритель хроматографа. При перемещении шприца к хроматографу игла остается погруженной в эластичную пробку, что исключает контакт продукта с воздухом на конце иглы. Пробу вводят при одновременном прокалывании пробки и мембраны узла ввода прибора [9]. Аналогичным приемом была достигнута герметизация иглы шприца при вводе в хроматограф жидких алкилированных продуктов бора [12], алюминия и галлия [131, метил-р-цианэтилдихлорсил ана [14]. Отбор проб триэтилбора и трипропилбора также проводили в инертной атмосфере или в токе инертного газа [151. [c.56] Одна из разновидностей системы для ввода проб, состоящей из стеклянного поршневого пробоотборника, жестко соединенного с цилиндром микрошприца, предложена для анализа примесей хлорированных соединений диметилалюминия и метилгаллия в триметилгаллии [17]. Система позволяет довольно просто проводить несколько последовательных анализов для контроля воспроизводимости, но Б ней не исключена возможность разложения пробы вследствие нарушения герметичности. [c.57] Иногда системы ввода проб, применяемые для стабильных соединений, например фреонов, возможно использовать для анализа реакционноспособных соединений. Пробу фреона-114 объемом 6 мкл отбирали из пластмассового сосуда с круглым отверстием в его стенке диаметром 7 мм 118]. Отверстие закрыто полосой силиконовой резины, закрепленной вокруг сосуда стальной лентой, имеющей отверстие, ось которого совпадает с осью отверстия в сосуде. На иглу надевают эластичную пробку диаметром 5 мм так, чтобы из нее выходил конец иглы длиной 2—3 мм. Этим концом резину прокалывают, и затем иглу вводят в сосуд для отбора пробы. Затем конец иглы перемещают в надетую на нее пробку, что полностью исключает контакт с воздухом и потерю пробы. Ввод пробы в хроматограф осуществляется после плотного прижатия торца пробки к мембране дозатора. При использовании шприца фирмы Гамильтон была получена воспроизводимость дозы до 0,7%. Как известно, фреон-114 не является реакционноспособным соединением, но этот метод представляет интерес, поскольку при надлежащем выборе конструкционных материалов и подборе подходящего шприца описанный способ может оказаться пригодным и для рассматриваемых нами соединений. Очевидно, что для использования данного метода должна быть обеспечена инертная атмосфера в сосуде с продуктом предварительной продувкой газом-носителем, а в самом шприце также не должно содержаться следов воды и воздуха. [c.57] Запатентована аналогичная система, но с пневматическим приводом штока шприца и приспособлением, позволяющим фиксировать определенную дозу [20]. Возможность механической фиксации позволяет достичь хорошей воспроизводимости ввода проб от 0,01 до 5 мкл. В системе предусмотрена предварительная продувка и промывка рабочих объемов и иглы шприца. [c.58] Более сложная проточная система [21 ] позволяет непосредственно в шприце специальной конструкции проводить смешение компонентов в желаемом соотношении для последующего хроматографического анализа. [c.58] Для ввода пробы в хроматограф при давлении газа-носителя до 300-10 Па предложено устройство, состоящее из корпуса с Т-образными каналами для газа-носителя [33]. К одному из каналов накидной гайкой плотно прижимается мембрана толщиной 2 мм. В гайке высверлено отверстие, в которое выдавливается мембрана под действием давления газа-носителя, благодаря чему затягивается отверстие в мембране. Существуют методы, основанные на применении устройств для автоматической смены мембран с помощью храпового механизма [34, 35]. В одно из таких устройств [35], снабженное нагревателем входных отверстий и ребрами для охлаждения лицевой части корпуса и мембраны, одновременно помещают несколько мембран, прижимаемых пружиной. Совмещение соответствующей мембраны с узлом ввода достигается вращением храпового колеса. Преимущество подобных конструкций заключается еще и в том, что устраняется необходимость остановки хроматографа для смены мембран и нарушения в связи с этим стационарного режима его работы. [c.62] Одна из таких систем для заполнения переносных ампул газами объемом от 0,2 до 90 мл предложена для дозирования из баллонов галогенов и хлористого водорода с использованием калиброванных дозирующих объемов при варьировании температуры и давления газа [38]. Заполнять капсулы с помощью микрошприца можно в инертной атмосфере, например в атмосфере азота. Так заполняли золотые капсулы, которые затем герметизировали специальным зажимом и помещали в камеру дозатора хроматографа, непрерывно продуваемую газом-носителем [36]. После удаления из камеры следов воздуха капсулу прокалывали полым циркониевым стержнем, через который подавали газ-носитель, выдувая анализируемое вещество в колонку. В некоторых случаях более удобно применить в качестве ампул капиллярные трубки из легкоплавкого металла, например, индия [39]. Трубки обжимают плоскогубцами и помещают в испаритель хроматографа, где при 157°С трубки расплавляются, освобождая пробу, уносимую газом-носителем в колонку. При этом достигается воспроизводимость анализа 3,5%. [c.63] Для ввода проб объемом до 20 мл — низкокипящих соединений, способных растворяться в смазке кранов или реагирующих со ртутью или другими металлами, рекомендуется устройство, изготовленное из стекла и фторопласта [40]. [c.63] Одна из разновидностей устройства для ампульного ввода пробы с одновременным испарением описана в работе [42]. Процесс ампульного дозирования проб удается автоматизировать с помощью кассеты емкостью до 100 ампул [37] и общего приводного механизма для подачи и выброса ампул [43]. [c.64] Уплотнение достигается с помощью нажимных пружин, обеспечивающих плотное прижатие пластин друг к другу, что в то же время при отсутствии смазки вызывает повышенный их износ, особенно если в анализируемом соединении содержатся твердые продукты гидролиза или окисления. Поэтому тщательная подготовка пробы и очистка газа-носителя — основные условия надежной работы дозаторов такого типа. Аналогичная система, но основанная на вращающемся диске со сквозными отверстиями, объем которых равен объему отбираемой пробы, запатентована в США [48 ]. [c.65] У — пневмопривод 2 — неподвижные пластины 3 — подвижная пластина. [c.65] Идентичность условий при вводе образца в колонку в случае работы ее под вакуумом можно обеспечить регулированием давления игольчатым вентилем с одновременным контролем за показаниями манометра, установленного между входом колонки и вакуумным насосом [57]. [c.66] Эти устройства не удалось применить для дозирования трехфтористого хлора, разрушающего полиэтилен. Трубки же из фторопласта и политрифторхлорэтилена не обладают упругостью, необходимой при использовании в качестве запорных устройств бронзовых винтов. Аналогичная, но более совершенная система предложена для отбора проб под вакуумом агрессивных галогенсодержащих газов из технологического потока [67]. Управление газовыми потоками осуществляют бессаль-никовыми игольчатыми вентилями, изготовленными из бронзы с никелированными внутренними поверхностями. Все соединения между вентилями выполнены из бронзовых стержней, в которых высверливается канал диаметром 1,6 мм, чтобы свести к минимуму объем мертвого пространства, и никелируются. Работоспособность таких вентилей сохраняется в течение 12—18 месяцев непрерывной эксплуатации, после чего система целиком заменяется. [c.69] Описано устройство для ввода проб в хроматограф, дозирующий объем которого выполнен в виде сильфона, внутри которого установлен шток-толкатель, снабженный на конце клапаном, перекрывающим впускное отверстие дозирующего объема после ввода пробы [77]. [c.70] Нередко, в частности при производственном по-фазном контроле технологического процесса, отобранную пробу необходимо транспортировать на некоторое расстояние для проведения хроматографического анализа на лабораторном приборе. При этом приходится прибегать к помощи пробоотборников, которые могли бы обеспечить представительность пробы, ее сохранность и возможность ввода непосредственно в хроматограф. [c.70] Вернуться к основной статье