ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы комплексов и их свойства из "Гетероциклические азотосодержащие азосоединения" Примечание Соотношение М Я А=1 2 1 экстрагент — хлороформ. [c.76] Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединение, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоедннения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1П), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78] Влияние аниона внутренней сферы ионного ассоциата на экстракцию изучено на примере ассоциата галогенидов индия с ДТАД [252]. [c.78] Описаны также свойства комплексов с бисазосоединениями, которые подразделяются на два типа. К первому типу относятся бисазосоединения, в которых одной из диазосоставляющих является амин гетероциклического ряда. К ним относятся, например. [c.78] Ценность фотометрических органических реагентов определяется совокупностью свойств реагентов и комплексов чувствительностью и селективностью реагентов, контрастностью изменения окраски раствора при комплексообразовании, устойчивостью образующихся комплексов. Эти свойства обсуждены ниже 1209]. [c.81] Чувствительность реагентов в фотометрическом анализе чаще всего выражают молярным коэффициентом погашения. Эта величина объективна исходя из чувствительности прибора, минимально определяемой величины оптической плотности с заданной вероятностью, объема раствора и толщины поглощающего слоя, по величине молярного коэффициента погашения (е) можно рассчитать минимально определяемое содержание элемента. [c.81] Однако существенна не только природа гетероцикла, но и положение азогруппы по отношению к гетероатому. Реагенты на основе 2-аминохинолина более чувствительны, чем на основе 8-амино-хинолина. Например, для соединения Со(П) с 2-ХААК е = 7,1-10 , а с 8-ХААК е = 6,0-10 для соединений галлия с теми же реагентами— 9,8-10 и 7,4-10 соответственно для соединений галлия с 2-ХАДЭАФ е = 10,5-10, а с 8-ХАДЭАФ е = 7,7-10 [130, 160]. Для меди и индия также предпочтительнее азопроизводные 2-аминохинолина, чем производные 8-аминохинолина. [c.82] Аналогичная закономерность наблюдается и для шестичленных гетероциклов пиридинового и пиримидинового рядов например, величина е для соединений ПАН-1 с2п(П) равна 2,5-10, u(II) — 2,1-10, а с Ni(II) — 2,2-10 [548] для соединений ПИАН-1 с теми же ионами — 2,5-10, 2,0-10 и 2,1-10 соответственно [549]. Незначительно (на 2—4 нм) различается и положение максимумов светопоглощения комплексов ПАН-1 и ПИАН-1 с ионами Zn, Си и Ni. [c.83] Таким образом, повышать чувствительность гетероциклических азосоединений по отношению к ионам металлов следует в первую очередь не изменением природы диазосоставляющей, а иначе, например введениемЪаместителей в определенные положения. По данным [349, 399], одноцентровые заместители с высоким значением параметра кулоновского интеграла, например хлор или бром, вводимые в положение 5 пиридинового кольца, могут существенно изменить чувствительность реагентов [145, 278] (табл. 32). Как правило, более чувствительны реагенты, содержащие в положении 5 бром, а не хлор (табл. 33). [c.84] Сульфогруппу обычно вводят для повышения растворимости реагента и комплекса она мало изменяет чувствительность реагента и контрастность реакции. Например, для соединений палладия с ТАР и с 5-5-ТАР величина е = 9,3-10 , с 4-(2-тиазолилазо)-6-кар-боксирезорцином е = 8,2-10 , а с его 5-сульфопроизводным е = = 6,9-10 [6, 273]. [c.86] Учитывая отмеченное выше влияние заместителей на чувствительность реагентов, можно заключить, что наиболее чувствительными должны быть реагенты на основе 5-бром-2-аминопиридина. [c.86] Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (MRH). Контрастность изменения окраски при комплексообразова-нии очень высока, особенно у комплексов Со(П) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (MR), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонированные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88] Влияние диссоциации п-оксигруппы на чувствительность реагентов убедительно доказано. Если оксигруппу прометилировать, то чувствительность реагентов сильно уменьшится, хотя контрастность реакции заметно не изменится (табл. 38). [c.88] Эта же закономерность подтверждена для комплексов указанных ионов и с ПАР [47]. [c.89] Введение сульфогруппы в азосоставляющую практически не изменяет чувствительности реагентов, но влияет на кислотно-основные свойства реагентов. [c.91] В табл. 39 на примере ПАН-1 [548] и ПИАН-1 [549] показано, как введение сульфогруппы в нафталиновое кольцо в различные положения влияет на свойства комплексов этих реагентов с ионами металлов. [c.91] Вернуться к основной статье