ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие КПЗ в реакциях радикальной сополимеризацин из "Руководство к практическим работам по химии полимеров" ДМФМИ (1-10 моль/л) + Ст (2 моль/л). Толщина кюветы 10 мм, температура комнатная. [c.11] Алфрей И Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия мел ду радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроио-допорпых н электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. [c.12] Эти уравнения позволяют теоретически рассчитать константы сополимеризации. Взяв пару мономеров с противоположными значениями е, можно предполагать, что их сополимеризация будет протекать с чередованием звеньев. Однако нельзя полностью полагаться на параметры Q и е, так как при определенных комбинациях радикал-мономер они не учитывают ряда факторов, в частности стерических. [c.12] Отмечены два наиболее типичных признака чередующейся сополимеризации. Сополимеры имеют состав, близкий к эквимолекулярному, независимо от состава исходной мономерной смеси (рис. 1.5, кривая 2), а рассчитанное произведение констант сополимеризации (/ i-ro = 2-10 ) близко к нулю. Все это указывает на образование чередующегося сополимера. [c.14] Кроме того, для характеристики чередующегося сополимера в литературе описаны различные методы, основанные на расчете степени чередования звеньев мономеров в макромолекуляр-пой цепи. [c.14] Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая ггз них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его гомополимеризация ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. [c.14] Такой механизм процесса В. А. Кабанов назвал комплексно-радикальным [9]. [c.15] Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15] Вернуться к основной статье