ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфика формирования покрытий из кристаллических олигомеров из "Структура и свойства полимерных покрытий" Исследование специфики структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует о том, что вероятность образования ассоциатов в олигомерах возрастает с повышением регулярности строения олигомерного блока и введением в его состав функциональных групп, увеличивающих энергию межмолекулярного взаимодействия [108, 109]. С увеличением длины олигомерного блока такие системы способны кристаллизоваться при комнатных условиях [110—113]. [c.146] При исследовании структуры олигомеров разного химического состава методом электронной микроскопии i[52—54] было установлено, что для ненасыщенных полиэфиров типа олигоэфирмалеинатов со статистическим распределением функциональных групп несмотря на сравнительно большую молекулярную массу (1000) наблюдаются отдельные ассоциаты глобулярного типа. Число ассоциатов в диановых эпоксидных смолах возрастает при небольшой молекулярной массе 400. Значительное число ассоциатов с равномерным распределением их в объеме было обнаружено в олиго-карбонатметакрилатах с регулярным строением молекул. [c.146] При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было установлено, что в олигомерах с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в условиях проведения полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимера. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период в изменении внутренних напряжений на кинетических кривых практически отсутствует [39]. [c.146] При хранении образцов при 20 °С происходит релаксация внутренних напряжений. Наиболее значительно релаксационные процессы протекают в покрытиях, сформированных из МЭА, что, по-видимому, объясняется большей молекулярной подвижностью его блока, обусловливающего гибкость межузловых и проходных цепей. [c.147] Кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из исследованных олигомеров сопоставляли с кинетикой расхода функциональных групп в процессе полимеризации, определяемой спектрофотометрически. [c.147] Таким образом, наличие упорядоченных структур в олигомерах с регулярным строением молекул является, по-видимому, основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигокарбонатметакрилатов. [c.149] Однако физико-механические свойства покрытий, и особенно, адгезионная прочность, сушественно зависят от внутреннего строения надмолекулярных структур, т. е. от характера распределения молекул в таких структурах. Этот вопрос как и специфика структурообразования в аморфных полимерах не является достаточно изученным. [c.149] Полезная информация может быть получена при изучении характера образования надмолекулярных структур методом ЯМР высокого разрешения. Механизм образования ассоциатов может быть изучен путем сопоставления данных о молекулярной подвижности концевых и каркасных групп олигомерного блока в зависимости от температуры [52]. При образовании ассоциатов из молекул ОКЭМ предпочтительной является развернутая конформация молекул. Для ОКДМ вследствие большей гибкости олигомерного блока характерной является свернутая конформация молекул (рис. 3.15). [c.149] Строение надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на физико-механические и адгезионные свойства покрытий. Вытянутая конформация молекул в надмолекулярных структурах ОКЭМ обусловливает высокую адгезионную прочность покрытий на их основе по сравнению со свернутой конформацией в надмолекулярных структурах ОКДМ (табл. 3.4). [c.149] Из анализа результатов изучения адгезии полимерных покрытий на основе исследуемых олигомеров и морфологии их структуры можно предположить, что олигомеры с жесткими блоками небольшой длины образуют анизодиаметричные структуры, обеспечивающие участие наибольшего числа активных групп в адгезионном взаимодействии. Олигоэфиры с относительно гибкими блоками способны образовывать надмолекулярные структуры глобулярного типа, на поверхности которых содержится, вероятно, сравнительно небольшое число активных групп, взаимодействующих с подложкой. При этом следует отметить, что покрытия из олигомеров с гибкими олигоэфирными блоками отличаются в ряде случаев по размеру глобулярных элементов, их распределению и плотности упаковки, что обусловливает различие их механических свойств. Результаты исследования влияния ассоциатов ряда олигомеров на адсорбцию и свойства граничных слоев и структуру сетчатых полимеров приведены в работе [115]. [c.150] Согласно данным [116, 117], формирование сетчатых полимеров протекает через стадию образования растворимых разветвленных полимеров (так называемых р-полимеров). Основываясь на этих представлениях, можно прийти к выводу, что увеличение гибкости фрагментов олигомерного блока, расположенного между полиме-ризующимися группами, и ослабление молекулярного взаимодействия блоков обусловят более свернутую конформацию р-полимера и глобулярную структуру образующегося сетчатого полимера. С ростом жесткости р-полимера, например за счет жесткости фрагментов олигомерного блока и сильного межмолекулярного взаимодействия между ними, формируются более упорядоченные анизодиаметричные и более прочно связанные между собой структурные -элементы сетки. Из этих данных следует, что формирование покрытий из олигомеров, образующих надмолекулярные структуры из развернутых молекул с регулярным распределением функциональных групп, позволяет значительно уменьшить период формирования покрытий, снизить внутренние напряжения, увеличить адгезионную прочность. [c.151] Специфика изменения физико-механических свойств полиэфиракрилатов обусловлена тем, что полимеризация указанных систем протекает за счет концевых ненасыщенных связей с образованием пространственной сетки из полиметилметакрилатных цепей, связанных между собой поперечными олигомерными блоками. Полимеры ряда ОКМ отличаются между собой лишь длиной и гибкостью олигомерных мостиков. [c.152] Вернуться к основной статье