ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние прочности взаимодействия на границе пленка — подложка на внутренние напряжения в покрытиях из "Структура и свойства полимерных покрытий" В связи с тем, что одним из существенных факторов, определяющих кинетику формирования покрытий и их свойства, является цроч ность адгезионного взаимодействия, значительный интерес представляют исследования, направленные на установление этой взаимосвязи на простых модельных системах. Наиболее удобными объектами являются олигомеры. Процессы структурообразования в этом случае в значительной мере протекают при осуществлении полимеризации их непосредственно на подложке. Исследовалось [124, 125] влияние прочности взаимодействия ненасыщенного олигоэфира с аэросилом на внутренние напряжения, скорость протекания релаксационных процессов и кинетику полимеризации. [c.98] Взаимодействие полиэфира с аэросилом исследовалось методом ИК-спектроскопии по специально разработанной методике [126]. Покрытие формировалось на поверхности частиц аэросила с удельной поверхностью 175 и /т. При таком способе приготовления образцов количество пленкообразующего, взаимодействующего с твердой поверхностью, значительно превыщает его объемное содержание, что дает возможность исследовать характер взаимодействия непосредственно на границе полимер — твердое тело методом ИК-спектроскопии. Примененный в данной работе метод приготовления образцов в отличие от методов, предусматривающих многократное отражение луча от зеркальной поверхности, покрытой монослоем полимера [127], или пропитку мономером пористого стекла [128, 129], является более простым и прямым, так как дает возможность исследовать характер взаимодействия с твердой поверхностью пленкообразующих, применяемых в промышленности. Адсорбция олигомера проводилась в течение двух суток при 20°С из 0,5 и 2,5%-ных растворов смолы в ацетоне с последующим добавлением нафтената кобальта и гидропероксида кумола. Полимеризация осуществлялась при 80 °С в течение 3 ч. Обработанный смолой аэросил прессовался в таблетки размером 10X18 мм под давлением 3,5 МПа. Спектры пересчитывали в щкалу оптических плотностей относительно фона поглощения аэросила. В спектре аэросила наблюдается узкая полоса поглощения валентных колебаний свободных поверхностных гидроксильных групп 3750 см 1 и широкая полоса с максимумом около 3500 см , обусловленным поглощением возмущенных адсорбцией воды гидроксильных групп поверхности и связанных друг с другом водородной связью адсорбированных молекул воды [130]. [c.98] Адсорбция олигомера из растворов с концентрацией менее 2,5% приводит только к уменьшению интенсивности полос поглощения свободных гидроксильных групп аэросила. Адсорбция из растворов олигомера с концентрацией 2,5% соответствует полному исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп, что свидетельствует о взаимодействии молекул олигомера с поверхностными гидроксильными группами аэросила. Полное изчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп указывает на доступность для молекул олигомера всей поверхности аэросила. [c.98] Расчет толщины аисорбированного слоя олигомера, соответствующего полному заполнению поверхности аэросила, показьгоает, что он составляет 15 нм и соизмерим с размером надмолекулярных структур, наблюдаемых в полиэфирных покрытиях. [c.100] Природа групп на границе раздела полиэфир — аэросил изменялась путем модифицирования последнего октадециламином. Такое модифицирование приводит к исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см- (рис. 2.44), что свидетельствует о сильном взаимодействии их с молекулами модификатора, поскольку одновременное усиление поглощения в области 3200 см- может быть обусловлено группами ЫН модификатора, вступивших в водородную связь с поверхностными гидроксильными группами 134]. Нанесение на поверхность модифицированного аэросила полиэфира приводит к изменению спектра поглощения в области валентных колебаний групп ЫН и ОН (рис. 2.44). В этом случае максимум поглощения, как и в исходном образце, начинает проявляться около 3400 см-, что указывает на изменение числа взаимодейспвующих молекул модификатора с поверхностными гидроксильными группами в присутствии олигомера. Нарушение связи поверхностных тидроксилов с группами ЫН модификатора в прис ствии полиэфира можно объяснить конкурирующим действием групп ЫН и СО в образовании водородной связи, так как энергия водородной связи групп СО и ОН, больше, чем групп ЫН и ОН 1134]. Об участии карбонильных групп в образовании водородной связи свидетельствует также появление полосы связанных карбонильных групп, которые могут образовывать водородную связь как с поверхностными гидроксильными группами, так и с вытесненными олигомером группами ЫН модификатора. [c.100] Обнаруженные закономерности в изменении адгезии и внутренних напряжений в зависимости от прочности взаимодействия на границе полимер — подложка и полимер — наполнитель оказались общими и наблюдались при формировании покрытий на разных подложках из пленкообразующих различных типов [136]. [c.102] Специфическое взаимодействие алкидной смолы с поверхностью аэросила оказывает существенное влияние на механические свойства покрытий. Кинетические данные о нарастании внутренних напряжений при формировании алкидных покрытий в присутствии модифицированного и немодифициро ванного аэросила свидетельствуют о том, что скорость отверждения покрытий при небольшой концентрации аэросила (2%) больше, чем без него, при этом модификатор не оказывает влияния на скорость формирования покрытий. Увеличение напряжений и скорости отверждения покрытий в присутствии аэросила связано с адсорбцией алкидной смолы аэросилом и упорядочением надмолекулярной структуры покрытий. Отсутствие влияния модификатора на скорость отверждения покрытий из алкидной смолы и величину внутренних напряжений, как это следует из спектрограмм, обусловлено полным вытеснением молекул модификатора с поверхности аэросила в результате того, что прочность связи групп ЫН модификатора и ОН аэросила меньше, чем групп ОН смолы и аэросила (рис. 2.48). Ускорение полимеризации в присутствии небольшого количества аэросила и сажи ра-блюдалось при изучении процесса полимеризации алкилакрилатов непосредственно на подложке [137]. [c.103] В отличие от полиэфирных покрытий нарастание внутренних напряжений при формировании алкидных покрытий наблюдается при увеличении содержания аэросила до 0,5%. При последующем увеличении концентрации наполнителя внутренние напряжения не изменяются. Это свидетельствует об ограниченном числе гидроксильных групп в алкидной смоле, способных взаимодействовать с поверхностью аэросила. [c.104] Вернуться к основной статье