ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы подложки на внутренние напряжения в покрытиях из "Структура и свойства полимерных покрытий" Природа локальных связей между структурными элементами и характер их распределения оказывают существенное влияние на механизм структурообразования в пленкообразующих системах, специфику структурных превращений при формировании покрытий и их свойства. [c.66] Особенность таких систем состоит в том, что они полимеризуются на подложке с образованием пространственно-сетчатых полимеров. В табл. 2.5 приведены данные о влиянии природы функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механические параметры при одинаковых условиях формирования образцов. [c.67] Для сравнения был выбран образец с нерегулярным статистическим распределением функциональных групп, аналог МЭА — олигоэфирмалеинат. Из данных таблицы видно, что характер распределения функциональных групп в цепи при одинаковой их природе не оказывает существенного влияния а величину внутренних напряжений. При изучении структуры покрытий из этих систем методом электронной микроскопии было установлено [55, 56], что она является глобулярной. Методом ЯМР высокого разрешения исследовалась потеря подвижности концевых и каркасных групп молекул олигомеров при образовании ассоциатов [57]. Из этих данных следует, что для олигомеров этого типа потеря подвижности концевых и каркасных групп осуществляется неодновременно и с разной скоростью. В результате этого глобулярные структуры в покрытиях из этих систем могут состоять из свернутых и беспорядочно расположенных молекул (рис. 2.22). [c.67] Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложноэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [c.67] Роль ассоциатов в формировании структуры и свойств покрытий существенно изменяется при введении в состав олигомерного блока уретановых групп, которые увеличивают межмолекулярное взаимодействие настолько, что это приводит к кристаллизации олигомеров при 20 °С [56]. Усиление межмолекулярного взаимодействия в таких системах фиксируется также методом ИК-спектроскопии [58]. Все это приводит к кристаллизации олигоуретан-метакрилатов и формированию при 20 °С кристаллов пластинчатого или чешуйчатого типа (рис. 2.23). Кристаллизация олигомеров подтверждена данными дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа. [c.68] ЧТО покрытия, полученные из кристаллических олигомеров, наряду с высокой адгезией характеризуются значительными внутренними напряжениями. Для выяснения причины этого явления исследовался процесс полимеризации кристаллических олигомеров методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Результаты исследования процесса плавления и полимеризации олигоуретанметакрилата методом ЭПР свидетельствует о том, что процесс полимеризации начинается после плавления кристаллов и не обнаруживается при температурах ниже температуры плавления кристаллов, а также при доведении образцов до температуры плавления и быстром их охлаждении, о чем свидетельствует обратимость процессов плавления — кристаллизация, которая оценивалась по неизменности в этих условиях прогрева и охлаждения образцов сигналов ЭПР. При длительном выдерживании образцов при температуре плавления более 15 мин фиксируется изменение формы и размера сигналов, что свидетельствует о начале полимеризации. [c.69] Таким образом, создание структурных элементов из развернутых молекул путем введения в цепь функциональных групп, способствующих усилению межмолекулярного взаимодействия и кристаллизации олигомеров, наряду с улучшением адгезионных свойств сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений вследствие заторможенности релаксационных процессов при протекании полимеризации по границам раздела структурных элементов в процессе их разрушения при плавлении. [c.70] Природа функциональных групп оказывает существенное влияние также на процесс формирования и свойства покрытий из дисперсий и растворов полимеров. [c.70] Исследовался [59] процесс формирования покрытий из дисперсий полимеров, полученных из алкилакрилатов с различными функциональными группами. Особенность эмульсионной полимеризации при получении дисперсий из полярных мономеров состоит в том, что в процессе полимеризации функциональные группы выполняют роль стабилизатора и концентрируются на поверхности латексных частиц. Это приводит к тому, что при формировании покрытий из таких дисперсий наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из дисперсий, содержащих на поверхности частиц группы, способные участвовать в специфическом межмолекулярном взаимодействии с образованием водородных связей. В качестве моделей латексных полимеров с различными полярными группами были выбраны [60] сополимеры алкилакрилатов с одинаковым содержанием метакри-ловой кислоты, амида метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (4—5 мол. %). Сополимеризация проводилась эмульсионным методом с равным содержанием одного и того же эмульгатора (сульфанола) и при других одинаковых условиях. [c.70] Таким образом были получены латексы линейных полимеров, содержащих в боковых цепях только сложноэфирные группы (полиалкилакрилат), и латексные полимеры, содержащие в боковых цепях наряду с теми же сложноэфирными группами также карбоксильные, амидные и нитрильные группы. Удельная вязкость сополимеров в диоксане изменялась в пределах 0,364—0,757 Па-с. Все полученные латексы характеризовались одинаковым размером частиц. Учитывая равное количество использованного эмульгатора, можно говорить об одинаковой защищенности частиц адсорбционными слоями эмульгатора. Пленки получали путем высушивания при 20 °С до равновесной влажности. [c.70] В табл. 2.7 приведены механические свойства пленок. [c.70] Удлинение при разрыве. [c.71] Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72] Из спектрограмм видно, что резкое смещение в сторону низких частот полосы поглощения в области 3340 см- и увеличение ее интенсивности для покрытий из латексов с амидными и другими функциональными группами свидетельствуют о высокой концентрации полярных групп на поверхности латексных частиц, участвующих в образовании водородных связей между ними. [c.72] Максимальная адгезия наблюдается при концентрации метакриловой кислоты около 3%. При последующем увеличении ее концентрации наблюдается резкое увеличение внутренних напряжений. Причина этого явления, вероятно, связана с тем, что вводимая в латекс метакриловая кислота адсорбируется главным образом на поверхности частиц. При большой концентрации ее в латексе ухудшается коалесценция латексных частиц и повышается жесткость систем. Аналогичные закономерности в изменении адгезии от концентрации метакриловой кислоты наблюдались для пленок из натурального каучука [64] и бутадиен-стирольных латексов [65]. [c.73] Как видно из данных таблицы, с увеличением концентрации карбоксильных групп в цепи наблюдается монотонное нарастание внутренних напряжений и адгезии, при этом прочность проходит через максимум. При введении около 15% метакриловой кислоты покрытия самопроизвольно разрушаются в процессе формирования. [c.73] 2 —2 3, 3 — 3 4. 4 — 4 (при 20 °С время в ч, при 120 °С — в мин). [c.75] Вернуться к основной статье