ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неоднородность структуры полимерных покрытий из "Структура и свойства полимерных покрытий" Молекулярный механизм формирования полимерных покрытий имеет свои специфические особенности, обусловленные влиянием адсорбционного взаимодействия пленкообразующего с поверхностью твердого тела на структурные превращения и свойства при формировании и старении полимерных покрытий. Долгое время изучению этих особенностей не уделялось должного внимания, а структура и свойства блочных полимеров отождествлялись со структурой и свойствами покрытий. Специфика последних состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках, хорошо адгезирующих с полимером, поэтому поверхностные явления играют важную роль в формировании их структуры и свойств. [c.11] Для блочных материалов, для которых отношение поверхности к объему составляет десятые и сотые доли процента, поверхностные явления не всегда играют решающую роль в определении свойств материалов. Однако и в этом случае, как будет показано далее, вследствие концентрации внутренних напряжений в поверхностных слоях разрушение материала, сопровождающееся образованием субмикротрещин, начинается с поверхностных слоев. [c.11] Реплики с повер.х-ностных (а) н средних слоев (б) полиэфирных блоков. [c.11] Из рис. 1.2 видно, что на границе раздела с подложкой наблюдается однородная глобулярная структура вследствие адсорбционного взаимодействия пленкообразующего с поверхностью подложки и резкой заторможенности подвижности структурных элементов. Размер глобул составляет 10—20 нм и совпадает с размером ассоциатов в эпоксидных смолах. С удалением от границы раздела с подложкой вследствие увеличения подвижности структурных элементов наблюдается их агрегация с образованием более сложных структур размером до 100—200 нм. [c.12] Неоднородность структуры по толщине пленки характерна не только для покрытий из олигомерных и мономерных систем, полученных путем проведения полимеризации непосредственно на подложке, но и при формировании покрытий из пленкообразующих других типов. Из данных о структуре различных слоев покрытий из дисперсий бутадиен-стирольного каучука толщиной 100 мкм, сформиро ванных на стекле при 20°С, следует, что в слоях, граничащих с подложкой, структура состоит из глобул размером около 10 нм, входящих в состав частиц дисперсий, что свидетельствует о разрушении частиц дисперсий при адсорбционном взаимодействии их с поверхностью подложки. В слоях покрытий, граничащих с воздухом, между частицами дисперсии сохраняются границы раздела. [c.14] Значительные различия в структуре различных слоев наблюдаются также при формировании покрытий из термопластичных и термореактивных порошковых композиций через стадию расплава [12—17]. Изучена структура покрытий из акриловой композиции, нанесенной на стеклянную подложку методом электростатического распыления и сформированных при 200 °С. Акриловые олигомеры получали сополимеризацией эфиров акриловой и метакрило-вой кислот (бутилакрилата, метилметакрилата, бутилметакрила-та) со стиролом и функциональным мономером, вводимым для получения термореактивной смолы [18]. В качестве функциональных мономеров использованы метакриловая кислота и глицидилмета-крилат. При формировании покрытий в течение 60 мин в поверхностных слоях в отличие от граничащих с подложкой возникает неоднородная структура со сложными надмолекулярными образованиями и кратерами. [c.14] На рис. 1.5 приведена структура блоков и покрытий из 30%-ных растворов полистирола в четыреххлористом углероде с молекулярной массой 30000. Видно, что для блоков характерна однородная глобулярная структура [19]. Иной характер структурообразования наблюдается для покрытий на стеклянной подложке. В поверхностных слоях, граничащих с воздухом, в этих же условиях формирования при 80 °С с предварительной выдержкой при 20°С в течение 3 ч образуются структуры типа квазикристаллов, группирующихся в сетку. [c.16] Характер, размер и степень упорядочения вторичных надмолекулярных структур также зависят от природы растворителя. Структуры игольчатого типа в покрытиях, полученных из растворов полистирола в ксилоле и сольвенте, отличаются по размеру и обнаруживаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом и с подложкой. В отличие от вторичных надмолекулярных структур, наблюдаемых в покрытиях, сформированных из растворов полистирола в четыреххлористом углероде, снопообразные сферолитоподобные структуры, по-видимому, проявляются на участках материала, вырванных из покрытия при получении реплик, что свидетельствует о более высокой организованности и адгезии их по сравнению с глобулярными структурами. По этой причине сферолитоподобные структуры наблюдаются на поверхности подложки после отслаивания покрытий. [c.18] Особенность микроструктуры исследуемого полистирола состоит в том, что доля ориентированных упорядоченных структур значительно меньше, чем глобулярных. Об этом свидетельствует также широкое диффузное кольцо на рентгенограмме пленок из растворов полистирола в разных растворителях. Размер глобул также зависит от природы растворителя. Наиболее мелкие глобулы (диаметром 30—70 нм) в поверхностных слоях обнаруживаются для покрытий из растворов полистирола в ксилоле. С ухудшением качества растворителя размер глобул увеличивается до 50— 100 нм для покрытий из растворов полистирола в сольвенте и до 80—400 нм — для покрытий из растворов полистирола в четыреххлористом углероде. Эти глобулы представляют собой также вторичные надмолекулярные структуры, возникшие ири формировании покрытий, так как в покрытиях, травленных кислородом, и в блоках, сформированных в одинаковых условиях, выявляются в поверхностных слоях более мелкие структурные элементы размером 20—30 нм. [c.19] Специфическое влияние поверхностных процессов на структурообразование в покрытиях, приводящее к возникновению неоднородной структуры по толщине и поверхности пленки, является типичным для покрытий из полимеров различного химического состава, пленкообразующих разных типов и наблюдается при формировании покрытий при разных режимах на поверхности твердых тел разной природы. Отсутствие ориентированных упорядоченных структур в блоках из полистирола, ненасыщенных полиэфиров, эпоксидов, акриловых порошков и других пленкообразующих и наличие их в покрытиях из этих же систем свидетельствует об ином механизме структурообразования в покрытиях, обусловленным адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, резким торможением релаксационных процессов, возникновением плоского напряженного состояния, вызывающего ориентацию структурных элементов в плоскости подложки. [c.19] Формирование неоднородной структуры в поверхностных слоях покрытий не только ухудшает их защитные и декоративные свойства, но и отрицательно сказывается при использовании их в качестве антиадгезионных покрытий. [c.21] Таким образом, одной из характерных особенностей полимерных покрытий в отличие от блочных материалов является ярко выраженная неоднородность их структуры по толщине пленки, которая проявляется для покрытий различного химического состава, полученных из пленкообразующих разных классов. [c.23] Вернуться к основной статье