ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования трибополимеров из бензола и их состав из "Механизм действия противоизносных присадок к маслам" Авторы этой книги дополнительно выдвинули предположение о том, что в процессе взаимодействия бензола с трущимися металлическими поверхностями образуются высокореакционноспособные свободные радикалы, которые должны инициировать полимеризацию фрагментов бензольного кольца. Это предположение было подтверждено опытами с использованием индикаторов на свободные радикалы такими индикаторами служили растворы иода и дифенилпикрилгидразин. [c.127] Возможность полимеризации ацетилена в зоне трення проверяли, продувая его через узел трения без смазочного материала в процессе работы четырехшариковой машины в описанных выше условиях. Оказалось, что наличие ацетилена в зоне контакта трущихся поверхностей обеспечило их нормальную работу без заедания при умеренном износе стальных шаров. На поверхности шаров после испытания были обнаружены высоковязкие смолообразные продукты, подобные полимерам трения, образующимся при использовании бензола в качестве смазочного материала. [c.128] Чтобы изучить механизм образования трибополимеров из бензола, выяснить протекающие при этом химические реакции, а также доказать, что эти продукты являются полимерами, очень важны сведения об их составе. Исследованные авторами вещества были, по-видимому, конечными продуктами реакций, происходящих в зоне трения. Такие реакции должны приводить к образованию наряду с нерастворимыми трибополимерами целого ряда других продуктов, которые могут влиять на процесс трения и износ трущихся металлов. Авторы совместно с Е. С. Бродским изучили состав растворимых и нерастворимых продуктов, образующихся при трении металлических поверхностей в среде бензола [95, 96]. [c.128] Опыты проводили в герметизированном узле трения четырехшариковой машины с использованием различных газовых сред в указанных на стр. 124 условиях. Анализу подвергали образцы, полученные после 8 ч работы машины в воздушной среде и после 4 ч работы в атмосфере аргона. После удаления центрифугированием нерастворимых полимеров трения и частиц металла смазочную среду упаривали для обогащения образцов продуктами, образовавшимися в процессе трения (интерес представляли продукты, кипящие при более высокой температуре, чем бензол). Для образца, полученного в среде аргона, выпаривание проводили тоже в атмосфере аргона. [c.128] НИИ образуются ненасыщенные реакционноспособные соединения, которые легко окисляются кислородом воздуха даже при комнатной температуре. Длительное выдерживание образца на свету в запаянной ампуле, наполненной аргоном, не приводило к иЗхМенению его цвета. [c.129] А — 8 ч в атмосфере воздуха (после полного удаления бензола) Б — 4 ч в атмосфере аргона (после полного удаления бензола) В — 4 ч в атмосфере аргона при последующем контакте с воздухом. [c.130] Пиролиз полимеров трения проводили в системе, обеспечивающей непосредственный напуск продуктов пиролиза в ионный источник масс-спектрометра МХ-1303. Внещняя трубка напуска масс-спектрометра была заменена пиролизной ячейкой из нержавеющей стали, присоединенной к источнику ионов ножевым вакуумным уплотнением. В пиролизную ячейку и внутреннюю трубку напуска помещали кварцевую трубку внешним диаметром 6 мм, в которую Б стеклянном капилляре диаметром 1,5 мм и длиной 20—30 мм, запаянном с одного конца, вносили пиролизуемын образец. [c.131] Количество образца подбирали таким, чтобы получить достаточно высокую чувствительность прибора при продолжительности пиролиза 1—2 ч. Пиролиз проводили при остаточном давлении 1,33(10- -4-10-5) Па в интервале 50—250°С. Масс-спектры продуктов пиролиза регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, силе тока эмиссии катода 1,5 мА, ускоряющем напряжении 2 кВ и температуре внутренней трубки напуска и ионизационной камеры, равной 250 °С. Первый масс-спектр, показывающий фон прибора, снимали до включения нагревателя. Дальнейшую съемку проводили по мере изменения спектра, просматриваемого визуально, — до того момента, когда интенсивность пиков заметно уменьшалась в конце пиролиза. Время регистрации одного масс-спектра составляло 1,5—2,5 мин. [c.131] Были изучены продукты пиролиза трибополимеров. образовавшихся из бензола в среде азота, кислорода и воздуха. Качественное сходство масс-спектров этих продуктов во всем диапазоне температур пиролиза в этих газовых средах позволяет ограничиться рассмотрением одного из них. Масс-спектры продуктов пиролиза трибополимеров имели весьма сложный характер. [c.131] Молекулярные и осколочные ионы в масс-спектрах продуктов пиролиза трибополимеров из бензола, которые можно приписать определенным структурным группам, были сгруппированы в серии, приведенные в табл. 19. Конечно, такое разделение носит несколько условный характер. Возможно, определенным группам ионов отвечают не одна, а несколько структур с одинаковой степенью ненасыщенности. Структуры, приведенные в таблице, не исчерпывают всего их многообразия, в частности не учтены кислородсодержащие соединения, присутствие которых доказано специфическими ионами в области низких массовых чисел. Однако выбранные группы ионов дают в общем достаточно подробную характеристику продуктов пиролиза трибополимеров, характеризующихся высокой степенью ароматичности и наличие м циклических непредельных структур. [c.132] при трении в среде бензола происходит раскрытие бензольного кольца. Сложная цепь дальнейщих превращений высокоактивных фрагментов, появляющихся при этом, приводит к образованию насыщенных углеводородов, растворимых в бензоле, и высокомолекулярных нерастворимых продуктов — полимеров трения с большой степенью ненасыщенности. Превращения продуктов деструкции бензольного кольца имеют, по-види-мому, радикальный характер и включают полимеризацию, диспропорционированне и рекомбинацию свободных радикалов. [c.138] Молекулы полимеров трения, полученных даже в инертной ат.мосфере, содержат значительное количество кислородных функциональных групп. Можно предполагать, что внедрение кислорода в полимерные молекулы происходит в основном ие в процессе их образования при трении, а при последующем контакте этих. молекул с кислородом воздуха. Их образование может происходить, например, путем окисления двойных связей в эпоксигруппы. [c.138] В механизме противонзносного действия полимеров трения, поскольку в присутствии этих промежуточных продуктов, возможно, реализуются квазигидродннамические условия трения даже при очень высоких контактных нагрузках [9]. [c.139] С помощью сканирующего электронного микроскопа авторами этой книги были исследованы поверхности пятен износа, появившихся на неподвижных шарах машины трения после испытаний в бензоле, обеспечивавшем интенсивное образование трибополимеров, и в циклогексане, который их почти не образовывал. Как видно из рис. 32, состояние поверхностей трення очень различно прн использовании бензола ясно выражено заглаживание микронеровностей, а после испытаний в циклогексане такого заглаживания не наблюдается. [c.139] Вернуться к основной статье