ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика несовершенств в кристаллах простых веществ из "Химическая термодинамика к курсу общей химии" Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением всех атомов. Такая картина является идеальной, а кристалл, обладающий таким идеальным расположением атомов, называется совер-щенным. В реальном кристалле всегда имеются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами. [c.169] Ни один атом в кристаллической решетке не укреплен абсолютно жестко. Затратив некоторую работу, например подводя тепло повышением температуры, можно сместить атом на некоторое расстояние от его обычного (равновесного) местоположения. Это приведет к увеличению кинетической энергии атома. [c.169] Между собой атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией, и может быть так, что один какой-то атом случайно приобретает от своих соседей повышенную кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы вырваться из своего места и расположиться в промежутке между атомами (в междоузлии). Этот переход схематически представлен на рис. 39, а, б. [c.169] Минимальное количество энергии, необходимое для смещения атома из его регулярного узла в решетке в междоузлие, называется энергией активации образования дефекта (несовершенства) по Френкелю (рис. 40). [c.170] Из рис. 40 видно, что положение атома в междоузлии неустойчиво, так как атом обладает повышенным запасом энергии по сравнению с тем запасом энергии, которым обладают обычные атомы в регулярных узлах решетки (1). Поэтому атом, попавший в междоузлие (2), стремится занять свое прежнее положение, для чего ему требуется значительно меньшая энергия активации акт. Однако может случиться так, что этот атом, раздвигая окружающие его атомы, начнет перемещаться по кристаллической решетке (рис. 39, в). Путь атома может быть совершенно беспорядочным, но, пройдя к поверхности кристалла, атом будет иметь тенденцию удержаться на ней, как бы выталкиваемый регулярными атомами решетки (рис. 39, г). Другие атомы, нокинувшие свои места и перемещающиеся по решетке, также будут стремиться остаться на поверхности кристалла и образовать новую грань. [c.170] Вакансия тоже не остается на одном месте, а непрерывно перемещается по узлам кристаллической решетки. Перемещение вакансии есть не что иное, как перескок одного из окружающих ее атомов на ее место, т. е. их взаимный обмен местами. [c.170] Если атомы, находящиеся в междоузлиях, стремятся перейти на поверхность кристалла, то вакансии, наоборот, к этому не стремятся. Образованию вакансий, как и любых других несовершенств, благоприятствует стремление всех систем перейти в состояние с максимальной степенью беспорядка или максимальной энтропией. Рассмотренный механизм образования дефектов в решетке кристалла простого вещества представляется на первый взгляд единственно возможным. Однако существует другой механизм образования вакансий, энергетически более выгодный. Суть его заключается в том, что тепловые колебания атомов поверхности кристалла выбрасывают атом на поверхность (рис. 41). [c.170] Образовавшееся пустое место занимается атомом из более глубокого слоя, на месте которого и образуется вакансия. Для того чтобы выбросить атом на поверхность, требуется разорвать меньше связей и поэтому энергия активации этого процесса ниже. Образовавшаяся вакансия за счет обмена местами с атомами узлов перемещается в глубь кристалла (рис. 41, г). [c.171] Вакансия, образовавшаяся по этому механизму, называется дефектом по Шотки. В кристаллах металлов энергетически выгодны только дефекты по Шоттки, хотя возможно одновременное образование дефектов по Шоттки и Френкелю, но дефектов по Френкелю образуется настолько мало, что их не учитывают. [c.171] Скорости образования и исчезновения дефектов при определенной температуре равны, и каждой температуре соответствует свое, строго определенное количество дефектов. С ростом температуры число дефектов возрастает. Наибольшее количество вакансий, равное 1—2% от всего количества атомов в решетке, достигается вблизи температуры плавления. Большее количество вакансий приводит к термодинамической нестабильности кристалла (плавление). [c.171] Процессы образования дефектов описываются известными термодинамическими соотношениями. [c.171] Н несовершенного кристалла Н совершенного кристалла. [c.171] Непосредственное наблюдение дефектов практически очень трудно осуществимо. Дефекты сильно влияют на физические свойства металла и можно изменение свойства связать с концентрацией дефектов. При этом оказывается, что величина свойства часто пропорциональна концентрации дефектов. Например, появление дефектов сказывается на объеме кристалла. Экспериментально объем тела определяется по его линейным размерам. [c.172] Таким образом, объемное изменение кристалла равно утроенному линейному изменению (справедливо только для небольших линейных расширений). [c.173] Пусть атом имеет объем А, долю его объема, приходящуюся на вакансию, обозначим через /, тогда объем вакансии равен [-А. [c.173] Вакансии вызывают искажения в расположении атомов не только вблизи места своего расположения, но и во всехм объеме кристалла, а это приводит к изменению постоянной решетки, величине расстояния между соседними атомами (или слоями атомов), которые очень точно определяются рентгенографически по углу отражения рентгеновских лучей. [c.173] Из величины постоянной решетки а легко получить так называемый расчетный, рентгенографический объем 1 г-атома вещества. Постоянная решетки кристалла простого вещества, т. е. расстояние между двумя атомами, есть расстояние, приходящееся на один атом в одном направлении (рис. 43). [c.173] Но для кристалла, в котором идет процесс образования дефектов, эта разность не равна нулю, что очень важно, так как по величине этой разности можно вычислить термодинамические характеристики процессов дефектообразования. [c.174] Предположим, что в рассматриваемом кристалле, содержащем 1 г-атом вещества и имеющем, таким образом, N мест для размещения атомов, содержится п вакансий. Пусть, как и раньше, объем атома равен А, и, так как объем вакансии составляет лишь часть f объема атома, то объем вакансии равен fA. [c.174] Перед первым членом стоит знак минус, так как Аа = ат—а величина отрицательная из-за того, что смещение атомов в сторону вакансии должно привести к уменьшению постоянной решетки, а йт (рис. 42). [c.174] Вернуться к основной статье