ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа равновесия реакции и работа процесса из "Химическая термодинамика к курсу общей химии" Схематически цепь изображена на рис. 33. [c.145] Пока по цепи протекает электрический ток, система не находится в равновесии. В левом стаканчике концентрация ионов Зп2+ непрерывно уменьшается, а концентрация ионов Зп + возрастает, в правом стаканчике концентрация РеЗ-ь уменьшается, а в левом Ре2+ возрастает. Чтобы было равновесие, можно поступить так от внешнего источника напряжения на электроды подать напряжение, равное напряжению, имеющемуся в данный момент между электродами, но противоположное по знаку. В этом случае ток в системе перестанет течь. [c.145] возникшим в системе концентрациям Зп2+, Зп +, РеЗ+, Ре2+ будет соответствовать свое строгое определенное напряжение внешнего источника тока, уравновешивающее напряжение гальванического элемента. [c.145] Таким образом, изменение изобарно-изотермического потенциала в процессе численно равно работе, совершаемой химической реакцией. [c.147] Подставляя АЯ° в любое из двух уравнений, вычисляют А5°. [c.147] Переход атома металла из кристаллической решетки в состояние гидратированного иона можно разбить на несколько стадий. [c.148] Энтальпия сублимации легко определяется по давлению пара металла при различных температурах. Для перевода атома из кристалла в газообразное состояние нужно затратить энергию и поэтому ДЯсубл 0. [c.148] В этом процессе выделяется тепло и ДЯ идр 0. [c.148] Произведем расчет электродных потенциалов щелочных металлов. В табл. 20 приведены термические данные и результаты расчета. [c.149] Обычно энергии ионизации выражают в электрон-вольтах (эв), 1 эб=23 063 кал. [c.149] Так как стандартный водородный потенциал считается равным нулю, то и АН° для водородного потенциала следует также принять равным нулю. Тогда разность ДЯ — ДЯ дород будет энтальпией электродного процесса по сравнению с энтальпией электродного процесса водородного электрода, которая и будет отвечать стандартному потенциалу металла по сравнению с водо-родны.м электродом. [c.149] Значения вычисленных потенциалов несколько отличаются от табличных, что объясняется как тем, что в расчете не принималось во внимание изменение энтропии, так и тем, что проводилось суммирование трех значений энтальпии, каждое из которых могло вносить свою определенную ошибку. Особенно ненадежны данные по теплотам гидратации, которые нельзя получить экспериментально и которые вычисляются приближенно на основе теоретических допущений. Для лития, например, теплоты гидратации. [c.149] Теперь должно стать понятным, почему в ряду напряжений и в таблицах восстановительных потенциалов литий является самым сильным восстановителем, хотя по положению в периодической системе литий среди щелочных металлов должен обладать самыми слабыми восстановительными свойствами. Тот факт, что электродный потенциал лития более отрицателен по сравнению с электродным потенциалом натрия, объясняется значительной величиной энергии гидратации. [c.150] Из табл. 20 видно, что энтальпии сублихмации, ионизации и гидратации при переходе от лития к цезию понижаются, что находится в согласии с характером изменений свойств в группе элементов периодической системы. Этого нельзя сказать об электродных потенциалах, что объясняется тем, что складываются энтальпии с различными знаками, а сами потенциалы не слишком сильно отличаются друг от друга. Однако характер изменения вычисленных потенциалов точно соответствует принятым табличным значениям. Расположив элементы по вычисленным электродным потенциалам, получим ту же последовательность, что и в ряду напряжений —ЙЬ—К—На. [c.150] МОЖНО разбить на следующие стадии. [c.150] При переходе от фтора к йоду вниз по группе периодической системы электродные потенциалы галогенов понижаются. У фтора самый высокий электродный потенциал, характеризующий его как самого сильного окислителя, хотя энергия связи в молекуле фтора меньше ( ) энергии связи в молекуле хлора, а сродство к электрону понижается от фтора к йоду. Столь высокий потенциал фтора объясняется крайне высокой теплотой гидратации ионов фтора. Теплота гидратации зависит от радиусов катионов и анионов, уменьшаясь с их ростом. [c.152] С ростом температуры потенциал разложения понижается. Он станет равным нулю при температуре, когда AG° станет равным нулю. При этой температуре реакция начинает осуществляться самопроизвольно и для ее проведения не нужно прикладывать внешнее напряжение и расходовать работу. [c.153] Вернуться к основной статье