ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации из "Химическая термодинамика к курсу общей химии" Правило Ван-Гоффа, утверждающее, что при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции (константа скорости) увеличивается в 2—4 раза, весьма грубое. [c.28] Для того чтобы определить их значения, нужно знать минимум два значения константы скорости при любых произвольно выбранных температурах. [c.28] Подставляя Л в любое из двух уравнений при известных к и Т, вычисляем постоянную В. Подстановкой Л и В в уравнение (49) получаем уравнение зависимости константы скорости от температуры. Ниже увидим, как тесно связана постоянная Л с так называемой энергией активации. [c.28] при повышении температуры на 10° скорость движения молекул возрастает очень незначительно, тогда как скорость реакции возрастает в 2—4 раза. Следовательно, нельзя объяснить увеличение скорости реакции с температурой повышение.м скорости движения молекул. [c.29] Химическое взаимодействие совершается при столкновении двух или более частиц. Но не любая встреча или соударение частиц ведет к химическому превращению. Согласно теории Аррениуса соударения будут эффективны только тогда, когда встречающиеся молекулы обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в рассматриваемой системе при данной температуре. Молекулы, несущие в себе эту избыточную энергию, называются активными, а сам избыток энергии — энергией активации. Химическое взаимодействие наиболее вероятно при столкновении молекул, имеющих больший запас энергии. Только эти активные молекулы более реакционноспособны по сравнению с остальными. Разность между наименьшим избыточным запасом энергии, необходимым для взаимодействия, и средней энергией молекул и будет энергией активации. Чем больше в системе активных молекул, тем выше скорость реакции. Чем выше энергия активации, тем, разумеется, меньшее число молекул будет обладать этим избыточным запасом энергии и тем ниже будет скорость реакции. [c.29] При любой температуре имеется некоторое количество молекул, обладающих запасом энергии, необходимым для реакции. С повышением температуры на 10° число таких молекул возрастает в среднем в 2—4 раза. [c.30] На рис. 6 графически показано распределение молекул по их энергиям (распределение Максвелла—Больцмана). По горизонтали отложена энергия, по вертикали — доля молекул п, имеющих определенную энергию. [c.30] Максимум на кривой находится в области, соответствующей наиболее вероятной для данной температуры энергии молекул, их естестБенно больше всего. Есть молекулы, обладающие энергией ниже средней, они располагаются в левой части кривой. Часть молекул имеет энергию выше средней, о.ни располагаются справа от максимума. [c.30] Очень небольшая часть молекул, имеющих энергию, достаточную для химического взаимодействия, располагается в крайней правой части кривой. На графике доля молекул, имеющих энергию, равную энергии активации и выше, заштрихована. Эта область, с од-иой стороны, ограничена энергией активации акт, а с другой — теоретически пе имеет предела, так как могут существовать молекулы с -бесконечно большой энергией, по таковых бесконечно мало, потому что кривая экспоненциально приближается к горизонтальной оси. [c.30] На рис. 6 масштаб не соблюден. Заштрихованная область — количество активных молекул — ничтожно мала. Именно эти молекулы обладают энергией, большей, чем энергия активации, и именно они реакционноспособны. [c.30] Самое важное для нас то, что при повышении температуры на 10° количество молекул, обладающих энергией, равной или выше акт, возрастает в 2—4 раза. Это происходит из-за смещения кривой вправо, причем одновременно максимум на кривой понижается и расширяется, а правая ветвь кривой поднимается. Эта приводит к сильному росту количества активных молекул. На рис. 6 заштрихованные площади соответствуют количествам активных молекул при температурах Г и на 10° выше, т. е. Г-Ь10°. [c.31] Для этой цели воспользуемся энергетической диаграммой реакции (рис. 7). По оси ординат будем откладывать общий запас энергии в системе Нг—Ь—Н1, а по оси абсцисс — сложную функцию расстояния между атомами I и Н, или, как говорят, ход реакции. [c.31] При сближении молекул Нг и Ь энергия в системе возрастает из-за взаимного отталкивания электронных оболочек атомов молекул. Все системы стремятся всегда перейти в состояние с наименьшей энергией. Поэтому и молекулы Ь и Нг, если они не имеют достаточной энергии, разойдутся в стороны. Но может случиться, что молекулы или одна из них обладает некоторым избытком энергии. Тогда электронные оболочки одной молекулы попадут в сферу влияния электронных оболочек другой молекулы и на некоторое время произойдет объединение электронных орбит всех четырех атомов с образованием неустойчивого комплекса НгЬ -Комплекс будет неустойчив из-за того, что его состояние будет отвечать высокому запасу энергии. Он может снова распасться на исходные молекулы Нг и Ь, но энергетически ему более выгодно распасться на две молекулы Н1, так как две молекулы имеют меньший запас энергии по сравнению с молекулами Нг и Ь. Внизу на рис. 7 чисто условно изображен внешний вид молекул Нг и Ь и комплекса НгЬ . [c.31] Если энергетическая диаграмма реакции построена для постоянного давления, то принято исходный суммарный запас энергии молекул Нг и 1г обозначать через Яь а конечный запас энергии продуктов реакции — двух молекул Н1 — через Яг. На изображаемой диаграмме НгКНи В термодинамике принято вычитать из величин, характеризующих конечное состояние системы, величины, характеризующие исходное состояние. [c.31] Иногда Qp называют изобарным тепловым эффектом. [c.32] Из диаграммы видно, что ни АН, ни Аи (и соответственно Qp и Qv) не зависят от энергии активации, т. е. от пути перехода от исходного состояния К 1Ионеч- ому. [c.32] Энергетическая диаграмма обратной реакции представлена на р с. 8. [c.32] Таким образом, энергия активации равна постоянной А в уравнении Аррениуса, помноженной на газовую постоянную. [c.33] Вернуться к основной статье