ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эталонирование и подготовка проб . Эталонирование из "Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов" За исключением отдельных случаев изотопного анализа все спектрально-аналитические методы базируются на сравнении интенсивностей спектральных линий в спектрах проб и спектрах соответствующих эталонов. Правильность полученных результатов, как уже говорилось, определяется соответствием состава и строения эталонов составу и строению анализируемых проб. Идеальные эталоны должны по всем своим свойствам совпадать с пробами, отличаясь от них лишь содержанием определяемого элемента. [c.83] Небольшие различия в структуре могут привести к заметным ошибкам в спектральном анализе. Например, было достаточно убедительно показано, что эталоны, полученные путем прессования металлических порошков, дают иные значения интенсивностей спектральных линий по сравнению с эталонами того же состава, полученными сплавлением отдельных компонентов р ]. [c.83] Желательно на основе некоторого опыта анализа данного материала приготавливать эталоны, в которых концентрации примесей воспроизводили бы соотношение последних в анализируемом материале. [c.83] Разумеется, требование полного тождества образца и эталона иевыполнпмо, и мы вынуждены ограничиться требованием ТОГО, чтобы различия в составе и строении проб и эталонов не ВВОДИЛИ бы систематических ошибок, выходящих за пределы случайных ошибок анализа. [c.84] Вопросу создания надежных эталонов уделено много внимания в металлургии. Для отдельных групп сплавов черных и цветных металлов имеются эталоны, адежность которых проверена достаточно хорошо ]. Значительно хуже вопросы эталонирования исследованы в пригленении к анализу непроводящих образцов — руд, окислов и т. п. Сложность и разнообразие состава этих объектов делают общие исследования такого рода очень затруднительными. [c.84] Обычно при разработке каждой новой аналитической методики приходится выяснять, какие вариации в составе и свойствах эталонов вносят систематические ошибки, допустимые по условиям данной задачи. Следует отметить, что иногда этому уделяется недостаточно внимания, и даЕгные о точности результатов анализа фактически подменяются данными о его воспроизводимости. [c.84] Существенный этап изготовления эталонов состоит в получении чистой основы. Для этого существуют различные приемы, зависящие от свойств материалов и необходимой степени очистки. При этом приходится использовать вакуумную дистилляцию, пропускание через колонки с ионообменными смолами, зонную плавку и все другие современные способы очистки. В тех случаях, когда достаточной степени чистоты добиться нельзя, при приготовлении набора эталонов строго учитывают начальное содержание определяемых примесей в основе (пользуясь, например, методом добавок). Иногда в качестве основы можно использовать одну из наиболее чистых и тщательно проанализированных партий материала, служащего объектом анализа. [c.84] Во всех случаях приготовление достаточно чистой основы сопровождается на каждом этапе очистки контрольными анализами. [c.84] Не пытаясь дать исчерпывающие рекомендации по эталонированию, изложим некоторые методы, проверенные нашим опытом. Сперва остановимся на вопросе о точности, с которой должны составляться эталоны, и на причинах, ограничивающих эту точность. [c.84] Ранее было показано, что если ошибка в содержании анализируемого элемента в эталоне будет составлять /з— А от случайных ошибок аналитического метода, то точность результатов от этого практически не пострадает ). Иначе говоря, если необходимая точность выбранного метода анализа составляет 10%, то содержание определяемого элемента в эталонах должно быть известно с точностью до 2—3%. Если же требуется точность анализа в 2%, то систематическая погрешность эталонирования не должна превосходить 0,5—0,7%. Эти соображения определяют требования к чистоте исходных материалов и точности дозировки примесей. [c.85] Основа, служащая для приготовления эталонов, разумеется, должна быть в первую очередь достаточно чистой в отношении всех определяемых элементов. Если наименьшая концентрация какого-либо элемента, которую мы хотим определять, Сь то содержание этого элемента в основе Со должно быть меньше либо равно Сь Когда Со Сь то градуировочный график придется экстраполировать, что может привести к существенному п трудно контролируемому снижению точности определений. Величина Со должна быть надежно известна. [c.85] При анализе чистых металлов требования к точности оире-деленин малых концентраций чаще всего не слишком жесткие, и ошибка в 10—20% в большинстве случаев вполне приемлема. Вероятно, при этом можно считать, что любое загрязнение основы до 0,1% не будет заметно искажать интенсивностей спектральных линий основы п анализируемого элемента. Это, разумеется, не относится к тем методам анализа, в которых происходит предварительное отделение суммы примесей от основы, как ЭТО имеет место, например, в методе испарения (см. гл. VIII). При испарении суммы примесей из пробы, содержащей, например, 0,1% постороннего, неопределяемого элемента и по 0,00 % определяемых элементов, полученная новая проба в основном будет состоять из первого элемента, содержащего около 1 % каждого из определяемых элементов. Это может привести к существенному перераспределению интенсивностей спектральных линий по сравнению, например, с тем случаем, когда проба содержит только определяемые элементы в количестве 10 % каждый. Такие явления наблюдались в некоторых опытах по методу испарения, когда в анализируемую пробу перед испарением вводилось 0,1% натрия. [c.86] Как уже отмечалось, в тех случаях, когда анализ ведется без предварительного обогащения, загрязнение основы любым элементом в количествах меньше 0,1% обычно можно считать допустимым. Следует еще раз подчеркнуть, что это правило нельзя считать общим — можно иривести примеры, в первую очередь из области спектрального анализа газов, когда загрязнения в сотые доли процента существенно искажают результаты. С другой стороны, известны случаи, когда значительные вариации состава пробы не сказываются на интенсивностях линий определяемых элементов. [c.86] Требования к чистоте тех препаратов, которые вводятся в основу для получения эталонов, определяются из аналогичных соображений. Они обычно оказываются значительно менее жесткими, чем требования к чистоте основы. Так как примеси вводятся Б эталоны в малых количествах, то загрязнения, в них содержащиеся, практически никогда не скажутся на интенсивностях спектральных линий, хотя в исключительных случаях это может иметь место. [c.87] Поэтому для эталонирования могут употребляться реактивы обычной степени чистоты. При этом содержание интересующего нас элемента в исходном реактиве должно быть хорошо известно, с тем, чтобы из величины навески, взятой для эталонирования, можно было достаточно точно вычислить вводимое количество определяемого элемента. [c.87] Если применяемый для эталонирования элемент имеет чистоту 95—98%, то, при точности анализов в 10—20%, он может считаться чистым и никаких поправок на его загрязнения можно не вводить. Если исходным реактивом служит не сам элемент, а какое-либо его соединение, чаще всего соль или окисел, то количество вводимого элемента вычисляют из величины навески, пользуясь стехиометрическими соотношениями. Поэтому, разумеется, материалом для эталонирования должны служить соединения постоянного состава, не гигроскопичные и не содержащие кристаллизационной воды, т. е. те, которые в аналитической химии принято называть весовой формой. [c.87] Очевидно, что в таких случаях загрязнения вводимых элементов другими определяемыми элементами должны быть тщательно учтены, если невозможно по каким-либо причинам упо-треблять достаточно чистые реактивы. Необходимая степень чистоты всегда может быть легко рассчитана, если известен для каждого элемента интервал определяемых концентраций и задана допустимая погрешность анализа. [c.88] Прн приготовлении эталонов с содержанием примесей в 10 % навеске примеси в 100 мг соответствует навеска основы в 1 т. Поэтому эталоны с концентрациями 10 —Ю % можно приготовлять либо путем последовательного разведения более концентрированного эталона (обычно 1—0,1% ) чистой основой, либо вводя примесь в виде разбавленного раствора, дозируя его количество объемными измерениями. [c.88] Анализируемые материалы можно разделить на четыре основные группы 1) металлы, 2) соли и окислы, 3) растворы и 4) газы. Методы составления эталонов для каждой из этих групп различны и будут изложены ниже. [c.88] Вернуться к основной статье