ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о растворах. Давление насыщенного пара над раствором из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" Многие жидкие вещества способны диссоциировать — распадаться на ионы. Способность диссоциировать характерна и для жидких веществ в растворах, и для многих твердых веществ в расплавленном состоянии или растворенных в каком-либо растворителе, в частности в воде. Такие вещества называются электролитами, а процесс распада электролитов на ионы — электролитической диссоциацией. Теория электролитической диссоциации веществ в водных растворах разработана шведским ученым Аррениусом основные закономерности этого процесса, протекающего в водных растворах, рассмотрены в 32 и 33. [c.85] На рис. 3.5,а верхняя прямая изображает зависимость изобарного потен-циала диссоциации воды от температуры. С повышением температуры измене-ние изобарного потенциала принимает увеличивающиеся положительные значения. Казалось бы, из этой зависимости можно сделать вывод, что с ростом температуры термодинамическая вероятность процесса диссоциации воды снижается, хотя константа равновесия возрастает. Такое противоречие объясняется следующим образом. [c.87] Изобарный потенциал процесса всегда уменьшается (становится все более отрицательной величиной) с ростом константы равновесия, но при этом температура, при которой протекает процесс, должна оставаться постоянной. Для диссоциации воды с повышением температуры константа возрастает, но логарифм константы, оставаясь отрицательной величиной, уменьшается по абсо-лютному значению. В произведении Г lg К температура возрастает, а логарифм константы равновесия уменьшается, но, поскольку степень роста температуры выше по сравнению с уменьшением логарифма константы, все произведение в целом увеличивается с повышением температуры. Следовательно,, по температурному изменению изобарного потенциала не всегда можно судить о характере изменения константы равновесия и направлении его смещения. [c.87] Точно так же вычисляются термодинамические характеристики диссоциации воды при других температурах. [c.88] В табл. 9 приведены значения Д5° и ДЯ° в интервалах температур двух их соседних значений, взятых из табл. 8. [c.88] С повышением температуры Кв возрастает (см. рис. 3.5,а), что говорит о согласии с принципом Ле Шателье об эндотермичности процесса диссоциации (ДЯ°д сс 0). С ростом температуры изменение энтальпии уменьшается чем выше температура, тем слабее связи в молекуле Н2О и тем меньше энергии требуется на их разрыв. [c.88] Изменения энтропии для всех температур отрицательны. При диссоциации, молекулы Н2О образуются два иона. Казалось бы, беспорядок в системе должен возрастать, энтропия системы ионов Н+ и ОН- должна быть выше энтропии молекулярной воды и изменение энтропии должно быть положительной величиной. Приведенные в табл. 9 отрицательные значения Д5° могут быть объяснены на основании данных о структуре воды. Упрощенное объяснение состоит в том, что ионы Н+ и ОН-, образующиеся при диссоциации воды, сильно взаимодействуют с окружающими молекулами воды. [c.88] Образующиеся ионы Н3О+ и 0Н окружаются молекулами воды, которые вследствие дипольного характера ориентируются вокруг ионов частями диполей с противоположным ионам ОН и Н3О+ знаком заряда. Схематически явление диссоциации воды изображено на рис. 3.6. [c.89] Таким образом, диссоциация воды приводит к образованию упорядоченных структур, и в результате диссоциации происходит общее уменьшение энтропии системы. При повышении температуры эти структуры, конечно, разрушаются, что должно привести к росту энтропии. Однако диссоциация воды сильнее подвержена влиянию температуры, чем процесс разрушения структур, и уменьшение энтропии в системе вследствие образования упорядоченных структур превышает ее возрастание из-за термического разрушения. В результате с повышением температуры изменение энтропии при диссоциации воды уменьшается, Д5° 0 (разумеется, до определенного предела, после чего она, по-видимому, начнет увеличиваться). [c.89] Произведение (—TAS ) — положительная величина, так как Д5° 0, и (—ТAS°) возрастает с повышением температуры. Изменение энтальпии АН° уменьшается с ростом температуры, но с меньшей скоростью, поэтому изменение изобарного потенциала AG° [сумма ДЯ°+(—ГД5°)] возрастает с повышением температуры (см. рис. 3.5, а). Увеличение AG° с температурой, казалось бы, должно приводить к меньшей термодинамической вероятности прохождения процесса диссоциации воды и смещению положения равновесия в сторону молекул Н2О. В действительности же наблюдается обратная зависимость. [c.89] Таковы противоречивые особенности термодинамики процесса диссоциации воды. Они обусловлены самой природой воды, е частности дипольным характером ее молекулы, особенностями гибридизации электронных орбиталей атома О, способностью образовывать водородные связи, а также тенденцией ионов Н и ОН к гидратации (например, Н+ существует в виде ионов Н3О+, Н5О2Л Н7О3+, Н- Н20-). [c.89] Способность жидких веществ к диссоциации (ионизации) количественно характеризуется константой равновесия этого процесса. Однако более принято пользоваться не константами равновесия, а ионными произведениями, которые, как и ионное произведение воды, представляют собой произведение константы равновесия на число молей вещества, содержащихся в 1 л этого вещества (т. е. на молярную концентрацию вещества). Ионные произведения некоторых жидкостей приведены в табл. 10. [c.90] Эта теория ограничена веществами, в состав которых входит иодород, хотя имеется большое число веществ кислотного характера, не содержащих водорода. Согласно другой теории Г. Льюис) кислотой называется вещество, присоединяющее пару электронов, а основанием — вещество, отдающее пару электронов. Таким образом, кислота — акцептор пары электронов. а основание — донор электронной пары. Эта теория включает не только кислоты и основания в традиционном их понимании, но и электронно-ненасыщенные соединения, например га-логеииды бора, алюминия, олова, оксиды ряда металлов. [c.91] В подобного типа кислотно-основных реакциях происходит обобществление электронной пары основания. [c.91] Таким образом, в рамках теории электролитической диссоциации понятия кислота и основание имеют следующие определения. [c.93] Кислота — вещество, которое в растворе диссоциирует с образованием катиона, представляющего собой продукт присоединения протона Н+ к молекуле растворителя. [c.93] Основание — вещество, которое в растворе диссоциирует с образованием гидроксид-иона. [c.93] Большинство реакций жидких веществ, как и газообразных, протекает в растворах — однофазных многокомпонентных системах. [c.93] Вернуться к основной статье