ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкое состияние и реакции в жидких фазах из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" В теории активных столкновений стерический фактор должен быть меньше единицы, эта теория не объясняет протекания реакций со стерическими факторами больше единицы и крайне малыми его значениями (10- и ниже). [c.63] Частота колебаний связей у определяется энергией теплового движения молекул, и чем выше температура, тем больше кинетическая энергия и выше скорость реакции. [c.65] Согласно теории теплового движения молекул в газе средняя кинетическая энергия поступательного движения I моль идеального газа при температуре Т пропорциональна произведению ЯТ (где Я — универсальная газовая постоянная). [c.65] Это выражение применимо к любой реакции, протекающей через образование активного комплекса. [c.66] Энергию активации можно вычислить по уравнению Аррениуса, если известны, по крайней мере, две константы сксросги при дву.ч температурах. Энтропия активации рассчитывается по известной энергии активации процесса и температурной зависимости константы скорос1и реакции. [c.67] Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68] Стадия образования активного комплекса лежит в основе одного из объяснений причин каталитического действия. [c.69] Согласно теории переходного состояния катализатор — это вещество, которое переводит реагирующие частицы в состояние активного комплекса, при этом образование комплекса является равновесным и быстрым процессом, а распад его на продукты реакции и исходный катализатор — относительно медленный процесс, определяющий общую скорость всего процесса в целом. [c.69] К каталитическим реакциям, проходящим через стадию образования активного комплекса, приложимы кинетические закономерности, используемые в теории переходного состояния. Скорость образования активного комплекса выше скорости его распада на продукты и катализатор, поэтому скорость процессов в целом определяется скоростью распада активного комплекса. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации каталиэ атора. [c.70] Реакция ускоряется водородом. Механизм этого процесса нельзя объяснить по аналогии с предыдущим примером, так как энергия связи молекулы Нг столь велика, что ее разрыв на атомы не представляется возможным. Доказано, что ускоряющее действие водорода сводится к передаче молекулой водорода молекуле эфира при их столкновении энергии в количестве, достаточном для возбуждения и распада молекулы эфира. Входе последующих столкновений водород снова приобретает утраченную энергию. Интересно, что другие молекулы Не, Ne, СО2 не проявляют каталитические свойства в этом процессе, и поэтому можно предположить, что в момент соударения реагирующих частиц образуется промежуточный комплекс, который сразу же после перераспределения энергии распадается, не успевая передать энергию молекуле эфира. [c.71] Молекулы водорода образуются в ходе реакции и ускоряют процесс, поэтому без предварительного введения водорода реакция некоторое время проходит медленно, но по мере выделения водорода ускоряется. [c.71] Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемы.ми в этой же реакции, называются автокаталитиче-скими, или самоускоряющимися. Скорость таких реакций в течение некоторого интервала времени возрастает. Автокаталити-ческую способность можно приписать хлору в процессе разложения фосгена. [c.71] В присутствии иода в реакционной системе образуются свободные атомы хлора, которые и осуществляют хлорирование органических соединений. [c.71] В заключение следует отметить, что теория переходного состояния применима не ко всем типам реакций. Вместе с тем переходное состояние — обязательная фаза любого элементарного акта химического процесса, оно присуще всем без исключения химическим реакциям. Понятие переходного состояния содержит глубокий мировоззренческий смысл — переход из одного состояния в другое, даже рассматриваемый как скачок, совершается в виде непрерывной последовательности фаз в течение определенного временного интервала. Переходное состояние — это и не молекула, и не процесс в отдельности, а общность, совокупность и молекулы, и процесса одновременно. [c.71] Вернуться к основной статье