ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спин-гамильтониан триплетных состояний молекул и бирадикалов из "Интерпретация сложных спектров ЭПР" Интересным и важным классом парамагнитных систем являются триплетные состояния органических молекул в жидкостях п кристаллах [24]. Для сравнительно небольшого числа молекулярных систем триплетное состояние является основным (Oj, С и т. д.). В других случаях исследуются возбужденные триплетные состояния. [c.29] Триплетное состояние образуется двумя неспаренньиш электронами с достаточно сильным обменным взаимодействием между ними, что дает эффективный снин 5 == 1. В первом приближении оно имеет одну электронную конфигурацию (4i i) ... (Y ) (Ч ) X x(4 s2) , в которой два неспаренных электрона занимают МО 5 и Магнитные свойства триплетного состояния определяются в первую очередь неспаренными электроналш, поэтому ограничимся рассмотрением соответствующей двухэлектронной функции. Это приближение аналогично одноэлектронному приближению Fg в случае свободных радикалов. [c.29] Член Ж0=0 81 — Vз 8 ) Ч- Е 81 -Ь 81) носит название гамильтониана расщепления в нулевом поле, так как при малых значениях магнитного поля Н определяет расщепление вырожденных спиновых состояний с разными М М = 1, —1 иj М = 0). [c.30] Учет обменных взаимодействий неспаренных электронов с электронами заполненных оболочек дает поправки к величинам констант СТВ. Снова, как и в случае свободных радикалов, в этом приближении следует ввести понятие матрицы спиновой плотности в тринлетном состоянии, которую можно представить нор ш-рованной суммой матриц спиновых плотностей, связанных с каждым из неспаренных электронов. Такое представление иногда сильно упрощает интерпретацию констант СТВ в триплетных состояниях молекул, особенно в тех случаях, когда и 52 отличны по симметрии (как, например, в метиленовых производных), В таких системах каждая из составляющих спиновой плотностп может иметь некоторый аналог, соответствующий определенному свободному радикалу, для которого распределение спиновой плотности бывает известно либо из эксперимента, либо из теоретических расчетов. [c.31] Наибольший интерес представляют расчеты параметров тонкой структуры О ж Е,ъ частности изучение зависимости величин В жЕ от тех или иных характеристик структуры молекул (например, от величины валентного угла в СНз и т. п.). [c.32] Обоснованию применимости (1.65) посвящен большой ряд работ. Более подробно этот вопрос изложен в обзорной статье [25]. [c.32] Здесь Ул2 (й аналогично Увх) описывает взаимодействие нёсна-ренного электрона 2 с остовом А (без своего неспаренного электрона). При наличии мостика X йеличина / зависит от протяженности и электронной структуры мостика [25]. Количественные расчеты / в таких Системах наталкиваются на большие трудности и пока преследуют в основном цели качественной интерпретации. [c.32] Задача определения формы спин-гамильтониана для ионов переходных групп подробно рассмотрена в вышедших недавно фундаментальных монографиях Альтшулера и Козырева [5] и Абрагама и Блини [26], поэтому мы не будем здесь входить в детали вопроса и ограничимся общими заключениями относительно формы спин-гамильтонианов для парамагнитных ионов группы железа. [c.33] Здесь 2 — индекс магнитного ядра парамагнитного иона, а д нумеруют магнитные ядра лигандов. В тех случаях, когда ] 2 может оказаться необходимым учесть квадрупольное взаимодействие, аналогично тому, как это обсуждалось в 1.1. [c.33] Здесь X, у, z — оси кубической симметрии. [c.34] Полная сводка обобщенных спин-гамильтонианов для всех 32 групп точечной симметрии приведена, например, в [5]. [c.34] Таким образом, положение линий определяется случайным набором проекций магнитных квантовых чисел ядер тп(р). Поэтому, как показано в работах последних лет [1—6], изотропный спектр с СТС удобно трактовать в терминах теории распределения суммы независимых случайных переменных, где каждое слагаемое соответствует дополнительному локальному полю, обусловленному взаимодействием электронного спина с ядром. [c.36] Следовательно, Фурье-образ сложного спектра есть обычное произведение Фурье-образов элементарных функций. [c.38] Фурье-образ спектра называется корреляционной, или характеристической, функцией спектра [8 к гл. 1,2]. В с.лучае независимых аддитивных механизмов уширения корреляционная функция спектра есть произведение элементарных корреляционных функций. [c.38] Очевидно, что (2.3) является простым следствием этого соотношения. [c.39] Вопрос о независимых уширениях несколько более детально рассмотрен в дшнографии [1 к гл. I]. Для дальнейших расчетов мы приведем здесь табл. 2.1 из [1 к гл. I], в которой вычислены Фурье-образы интересующих нас функций. Из таблицы, в частности, видно, что смещение начала координат функции фор линии на величину а соответствует умножению Фурье-образа на ехр (ito) это объясняет появление множителя ехр (itHo) в формуле (2.3). Если поместить начало отсчета в центр тяжести спектра, этот осциллирующий множитель исчезает. [c.39] Вместо термина корреляционная функция, обозначающего Фурье-образ частотного спектра, можно использовать термин характеристическая функция, имея в виду Фурье-образ функции распределения локальных полей аргумент х при этом имеет разную размерность. Мы будем использовать оба термина, имея в виду, что размерность аргумента х или t в задачах формальноматематического анализа спектров не играет роли. [c.39] Рассмотрим конкретные примеры расчета элементарных корреляционных функций. [c.41] Вернуться к основной статье