ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Содержание воды в разных цеолитах из "Химия цеолитов" У одних и тех же цеолитов, для которых характерны переменные отношения 81 А1, содержания воды также являются переменными. Для данного цеолита значения коэффициента т зависят, кроме того, и от природы обменных катионов, комненсируюш,их отрицательные заряды алюмокислородных тетраэдров каркаса. [c.32] Является, однако, очевидным, что содержание воды в кристаллах разных цеолитов должно быть связано не столько с химией, сколько с геометрией их каркасов. Молекулы воды в цеолитах находятся в пустотах их кремнеалюмокислородных каркасов, архитектура которых своеобразна у цеолитов каждого структурного типа. Эти пустоты образуют в каркасных структурах цеолитов единую связанную систему регулярных каналов и полостей, геометрия которых — форма, максимальные и минимальные сечения, суммарные объемы, ориентация и расположение в кристаллической решетке — различны у разных цеолитов (рис. 1—5 и 10). Пустоты в каркасных структурах цеолитов заполняются водой уже в самом процессе образования кристаллов цеолитов, и общее содерн ание воды в кристаллах определяется только объемом внутрикристаллических пустот, доступных для молекул воды. [c.32] Саха [33] получил синтетическим путем три анальцима, отличающиеся по отношениям 810 А12О3 и нашел разные содержания воды в них. [c.34] Нормально в элементарной ячейке анальцима содержится 16 молекул Н2О. Наблюдающиеся отклонения от этого могут быть объяснены тем, что избыточные катионы Na (образец 1) занимают часть позиций молекул Н2О, а избыточные молекулы HjO (образец 3) — позиции недостающих катионов Na или некоторые промежуточные положения, что стало возможным в связи с уходом части катионов [33]. [c.34] Так как содержание воды в цеолитах в конечном счете должно определяться объемом пустот в каркасах цеолитов, доступных для молекул воды, то и в других случаях надо ожидать зависимости содержания воды в элементарной ячейке одного и того же цеолита от числа и размеров обменных катионов, находящихся во внутрикристаллических пустотах. Количество молекул Н2О в кристаллах, рассчитаное на элементарную ячейку, в К-формах шабазитов всегда меньше, чем в натриевых [78—80]. Еще большее содержание воды имеют Са-формы шабазитов, полученных ионным обменом из К-форм [78, 79]. [c.34] Из данных табл. 6 видно, что содержание воды в элементарной ячейке разных катионных форм одного и того же образца шабазита убывает в ряду Са N3 К, т. е. с увеличением числа и размеров катионов. Влияние изменения числа катионов, вызванного изменением отношений 8102 А12О3, четко не прослеживается. [c.34] Возможно, что вместе с увеличением катионной плотности в образцах с большим содержанием А12О3 (что приводит к сокращению адсорбционного объема) происходит некоторое увеличение размера полостей из-за несколько большей длины связи А1—О (1.72 А) по сравнению с 81—О (1.63 А). Известно, что увеличение содержания А1 в фожазитах приводит к росту постоянной а кубической ячейки [81, 82]. Баррер и Лэнгли 179] обращают внимание на соответствие между числом молекул Н2О, приходящихся на один катион в природном шабазите, и числом молекул воды 6 ближайшем окружении катиона в водных растворах. [c.35] В табл. 7 приведены рассчитанные из наших аналитических Данных составы элементарных ячеек синтетических (К, Ка)-ша-базитов. [c.35] Как видно из данных табл. 7, содержание воды в кристаллах шабазита (в молекулах Н2О на элементарную ячейку) значительно уменьшается с ростом относительного содержания в цеолите катионов К (т. е. более крупных катионов). Адсорбция воды на этих же образцах (К, Na)-шaбaзитoв также падает с увеличением содержания К [71]. Адсорбция на калиевых формах других цеолитов многих веществ, в том числе и воды, существенно меньше, чем на соответствующих натриевых формах [78, 80, 83—86]. По-видимому, ионы К+ каким-то образом блокируют входы в часть полостей в каркасах цеолитов, делая их недоступными даже для молекул воды, либо необходимо допустить, что плотность упаковки адсорбированных молекул в полостях К-цеоли-тов существенно понижена по сравнению с жидкой водой. [c.35] Уменьшение содержания воды в разных катионных формах цеолита А с ростом размеров катионов было отмечено в [87]. [c.35] Примечание. Данные последней графы таблицы составлены из объема полостей 1 грамма эрионита (при допущении нормальной плотности воды в полостях) и рассчитанного содержания структурных гидроксилов, образовавшихся в результате декатионирования и деалюминирования цеолита (см. гл. X). [c.36] Как видно из данных табл. 8, декатионирование приводит не только к росту содержания воды в расчете на грамм цеолита, что могло бы быть результатом уменьшения массы элементарной ячейки (формульного веса), но и к росту числа молекул НаО, приходящихся на одну большую полость эрионита. Число молекул Н2О в полости декатионированных кристаллов растет вместе со степенью декатионирования. Общее содержание воды, рассчитанное на грамм цеолита при допущении, что плотность воды в полостях соответствует плотности жидкой воды, близко к экспериментально найденному из потерь при прокаливании. [c.36] Таким образом, различное содержание воды в кристаллах цеолитов непосредственно не связано с меньшим или большим содержанием ЗЮа в их каркасах, а определяется геометрией каркаса, и непосредственно — объемом пустот, доступных для молекул Н2О. Извлечение катионов из кристаллической решетки в результате декатионирования или эквивалентная замена одних катионов другими приводят к изменению объема внутрикристаллических пустот, доступных для молекул воды, а вместе с этим и к изменению содержания воды в кристаллах. [c.36] Вернуться к основной статье