ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция некоторых газов, обладающих кислотными свойствами из "Синтетические цеолиты" Образующиеся при этом си-ланольные группы, сильно прото-низированные пол влиянием соседних атомов алюминия, могут 8 п ,мoлeкJэл.йч. играть роль бренстедовских кислотных центров, а сами трехкоординационные атомы алюминия могут рассматриваться как льюисовы кислотные центры. Молекулы, проявляющие свойства оснований, могут энергично взаимодействовать с кислотными центрами, образуя координационные связи с атомами алюминия или акцептируя протоны. Гидроксильные группы, связанные с ионами поливалентных металлов, должны рассматриваться скорее как поверхностные центры основного характера. Они, по-видимому, способны в ряде случаев к взаимодействию с адсорбирующимися молекулами кислотной природы [237]. [c.172] В настоящее время пе удается однозначно оценить количество поверхностпых центров разной природы в цеолитах, тем более что их соотношение зависит от степени дегидроксилирования. Согласно [238], общее число ОН-г рупп по данным ИК-опектроскопии и масс-спектро-метрии в случае цеолита (Са,1 а)-А после откачки при 380 °С должно быть не более одной на 5-10 элементарных ячеек. В то же время результаты исследований спектров ЯМР Н для цеолитов (Са,Ма)-А [239] указывают на то, что после откачки цри 400 °С эти цеолиты могут содержать до 1—2 гидроксилов на элементарную ячейку. [c.172] После адсорбции 6 молек./эл.яч. теплота адсорбции снижается более резко, а в интервале 6— 14 молек./эл. яч. теплота адсорбции уменьшается с заполнением почти линейно. Согласно /[240], при этом каждый катион (Присоединяет вторую молекулу НгО (до 12 молек./эл. яч.), а две следующие молекулы адсорбируются на незанятых катионами 6-членных кольцах кубооктаэдров. Ранее заключение о взаимодействии каждого катиона Са + с двумя молекулами НгО в рассмат риваемой области заполнений было сделано на основании исследований диэлектрических свойств систем Са-А—НгО и (Са,Ма)-А—НгО [242]. В этой области заполнений расстояния между адсорбированными молекулами таковы, что они могут вступать во взаимодействие друг с другом через водородные связ и в случае цеолита (Са,Ыа)-Аоб этом свидетельствует резкое снижение ширины линии сигнала ЯМР протонов НгО, начинающееся цримерно при заполнении в 7—8 молек./эл. яч. [243]. [c.173] Рассматривая изменения параметра элементарной ячейки с ростом заполнения, авторы [241] пришли к заключению о возможности двух альтернативных механизмов адсорбции НгО в области 5—12 молек./эл.яч. Согласно первому, молекулы НгО проникают в кубооктаэдры уже в области заполнений 5—9 молек./эл. яч. Вступая во взаимодействие с катионами Са2+, они должны втягивать их обратно в 6-членные кольца, и это приводит к расширению ячейки. Ее последующее сжатие в интервале заполнений 9—11 молек./эл.яч. связывается с адсорбцией НгО на свободных 6-членных кольцах или в центрах кубооктаэдров. [c.173] С другой стороны, сходство изменений пара.мет ров ячеек Са-А при 8—10 молек./эл.яч. и гидросодалита при вхождении уже второй молекулы НгО в кубооктаэдр может указывать на то, что первые 8—10 молек./эл. яч. должны быть расположены только в больших полостях цеолита Са-А [241]. [c.173] Поскольку цеолит Na-A при 240 °С црактически не содержит остаточной воды, авторы [60] предполагают, что 4 молекулы НгО, соответствующие второму максимуму на термогравиметрической кривой (240 °С), связаны с катионами Са +. Эти молекулы воды удерживаются в цеолите не за счет более высокой энергии взаимодействия с катионами Са + по сравнению с Na+ (теплота адсорбции на цеолите Na-A в области небольших заполнений выше, чем на Са-А ом. рис. П.2 и П. 19), а, но-види-мому, вследствие диффузионных затруднений. Логично допустить, что эти 4 молекулы НгО располагаются в кубооктаэдре, тем более что емкость кубооктаэдра именно такова [62]. [c.174] Как видно из рис. 11.20, на изотерме теплоты адсорбции NH3 цеолитом ( a,Na)-A намечаются 2 ступени. Первую из них, завершающуюся при 3—4 молек./эл. яч., авторы [246] связывают с взаимодействиями молекул NH3 с катионами Са +. Области же заполнений от 4 и до примерно 15 молек./эл.яч., по [246], может соответствовать либо взаимодействие молекул NH3 с ионами Na+, располагающимися в 6-членных кольцах, либо адсорбция аммиака на незанятых 8-членных кольцах, поскольку, как показывают расчеты, энергии взаимодействия молекул с такими кольцами могут оказаться даже выше энергий взаимодействия с катионами Na+. [c.175] Экспериментальные данные по теплотам адсорбции аммиака Са-формами синтетических фожазитов весьма многочисленны [46, 116, 118, 159, 249, 250]. Как видно из рис. П.21, во всех случаях наблюдается близкий к линейному спад теплот адсорбции в области заполнений от 10—20 до 50—70 молек./эл.яч., после чего снижение теплот резко замедляется. Это указывает на сушество-вание по меньшей мере двух типов адсорбционных центров в случае кальциевых фожазитов, причем их соотношение мало меняется с изменением состава цеолитов. [c.177] Теплоты адсорбции NH3 для Са-форм фожазитов в целом выше, чем для Na-форм, и это в наибольшей степени проявляется в области малых заполнений (см. рис. П.21). Высокие значения теплот адсорбции могут быть связаны с взаимодействием NH3 как с катионами Са2+, так и с кислотными центрами, присутствие которых в фожазитах с двухвалентными катионами не вызывает сомнений. Однако лриписать отдельные участки изотерм теплот адсорбции взаимодействию молекул адсорбата с определенными адсорбционными центрами пока не удается [69]. [c.177] На термодесорбционной кривой, полученной в [251], после адсорбции NH3 цеолитами ( a,Na)-Y разного состава, помимо максимума при 110—120 °С, характерного для цеолита Na-Y, выявлен второй максимум при 240— 260 °С. Поскольку его интенсивность растет с увеличением. температуры предварительной дегидратации от 500 до 800 °С, авторы [251] объясняют этот максимум сильным взаимодействием NH3 с ионами Са2+, а не с протонными центрами, так как после дегидратации при 800°С таких центров уже не долж]но быть. Следует, однако, иметь в виду, что повышение температуры дегидратации должно приводить и к росту концентрации апротонных центров—трехкоординационных атомов алюминия. [c.178] Мало исследован в настоящее время вопрос о возможности проникновения молекул NH3 в кубооктаэдры кальциевых фожазитов. Авторы [252] связывают с диффузией молекул NH3 в кубооктаэдры при повышенных температурах и соответствующим увеличением общего содержания адсорбата в цеолите найденный ими рост интенсивности полос поглощения адсорбированного аммиака в ИК-спектре цеолита (Са, Na)-Y при переходе от комнатных температур к 150 °С. Одновременно наблюдалось уширение и небольшой низкочастотный сдвиг максимума полосы валентных колебаний NH3. В связи с отсутствием указанных эффектов при небольших давлениях предполагается [202], что при повышенных температурах молекулы NHs в области малых заполнений адсорбируются только в больших полостях. [c.178] Весьма высокие, по сравнению с натриевыми формами, теплоты адсорбции NH3 характерны для цеолитов (Na, a)-E и Са-Е (рис. П.22) [49]. Обмен Na+на Са + в цеолите типа Е приводит и к значительным изменениям характера тепловыделения. Время установления равновесия на Са-формах цеолита Е достигает 80—100 ч, тогда как на цеолите Na-E процесс тепловыделения завершается в основном за 5—10 ч. Медленное тепловыделение не может быть в этом случае объяснено стерическими затруднениями [230]. [c.178] Наличие более или менее выраженных ступеней на изотермах теплот адсорбции NHs цеолитами СаЕ и особенно ( a,Na)-E свидетельствует о существовании дискретных энергетических состояний адсорбированных молекул NHs в кристаллах, что связано с заметным различием энергий адсорбции первой и второй молекул NHs на катионе Са2+. Кроме того, и позиции катионов Са + в решетке цеолита не эквивалентны, а часть их связана с остаточными молекулами НгО, что также может оказывать влияние на теплоты адсорбции. [c.179] На основании найденной линейной корреляции между теплотами адсорбции и-бутиламина на цеолитах Na-X, Са-Х и (Си, Na)-X в области заполнений до 20 молек./эл. яч. и частотой колебаний OD-rpynn в ИК-спектрах дейтерированных образцов соответствующих цеолитов авторы [258] допускают, что гидроксильные группы являются сильными кислотными центрами, ответственными за высокие теплоты адсорбции к-бутиламина. С этим,, однако, трудно согласиться, поскольку щелочные формы цеолитов кислотных ОН-групп не содержат. Исследование зависимости теплоты адсорбции н-бутиламина от температуры предварительной дегидратации показало, что в случае цеолита (Са, Na)-Y вклад взаимодействий адсорбата с гидроксильными группами цеолита должен быть невелик [69, 259]. [c.180] В случае сероводорода замещение Na+ на Са + приводит к резкому уменьшению сявига полосы поглощения валентных колебаний SH по сравнению со спектром газовой фазы [70]. Катионы Са +, располагающиеся в 6-членных кольцах решетки цеолита ( a,Na)-A, являются более слабыми адсорбционными центрами цо сравнению с катионами Na+ 8-членных колец цеолита Na-A, и в этом смысле картина оказывается сходной с рассмотренной ранее для систем Н2О—Na-A и Н2О— (Na, a)-A. Отсутствие зависимости частоты колебаний SH [70] и теплоты адсорбции 261] от заполнения вплоть до 6—7 молек./эл.яч. для цеолита ( a,Na)-Ауказывает на то, что в этом случае, в отличие от Н2О, не должно быть заметных различий в энергиях взаимодействия H2S с катионами Na+ и Са +. [c.181] Как видяо из рис. П.23, для цеолита Са-Е вплоть до заполнений около 1 молекулы СОг на катион Са + характерны существенно более высокие теплоты адсорбции, чем для цеолита Na-E. В то же время для цеолитов X, Y и А замещение Na+ на Са + приводит к росту теплоты адсорбции лищь в области малых заполнений. Это может свидетельствовать о том, что в случае цеолитов типа Е все катионы Са. + взаимодействуют с молекулами СОг, обусловливая высокие теплоты адсорбции, тогда как при адсорбции СОг на фожазитах и цеолитах типа А во взаимодействие с молекулами адсорбата вовлекается лишь некоторая часть катионов Са +. [c.182] Согласно [235, 236], от 40 до 60% катионов Са + в дегидратированных формах кальциевых фожазитов располагаются в кубооктаэдрах и призмах, т. е. в позициях, где они должны быть недоступны для молекул адсорбата, не прони1каю1Щих в кубооктаэдры. При адсорбции СОг на фожазитах полосы поглощения, характерные для валентных колебаний СО молекул СОг, взаимодействующих с ионами Са +, появляются в ИК-спекТрах лишь после обмена 35—45% Na+ на Са + [262, 263]. [c.182] Вернуться к основной статье