ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О термостабильности деалюминированных цеолитов из "Синтетические цеолиты" Повышение гермостабильности цеолитов, наблюдающееся в ряде случаев после частичного деалюминирования их кремнеалюмокислородного каркаса, следует считать твердо установленным фактом. Однако было бы неверным утверждать, что деалюминирование всегда должно приводить к повышению термостабильности кристаллов. Влияние деалюминирования на термостабильность цеолитов зависит от природы деалюминируемого цеолита, от условий деалюминирования и от его степени. [c.100] Когда деалюминирование проводят путем обработки Na-форм (или других катионных форм) цеолитов растворами кислот термостабильность деалюминированных кристаллов в большинстве случаев не повышается, а скорее даже понижается. Высокая термостабильность у деалюминированных таким путем цеолитов сохраняется, по-видимому, только в случае морденита [158, 182]. По имеющимся данным, для других высококремнеземных цеолитов (эрионита [121, 172], цеолита L [173], клиноптилолита [156]) можно говорить лишь о сохранении кристалличности их после деалюминирования на 30— 50% в отсутствие нагревания, а не о повышении термостабильности. Что касается синтетических фожазитов (цеолитов X и Y), то хорошо известно, что эти цеолиты вообще не стабильны по отношению к действию кислот [1], а частичное деалюминирование цеолита Na-Y путем обработки слабыми кислотами не приводит к получению термостабильных продуктов. [c.100] В отличие от этого, при деалюминировании цеолита Na-Y (вплоть до 50%) этилендиаминтетрауксусной кислотой (Н4-ЭДТА) наблюдается рост термостабильности. Продукт со степенью деалюминирования около 70% все еще остается кристаллическим и более термостабильным, чем исходный образец Na-Y (см. табл. 1.13). [c.100] Керр считает, что для получения стабильного цеолита важно, чтобы реакции (25) и (26) протекали с сопоставимыми скоростями. Высокая концентрация воды в цеолите будет ускорять реакцию (25) и может привести к удалению слишком большого количества алюминия из каркаса и к потере кристалличности. Согласно представлениям Керра, вода, участвующая в реакции гидролиза каркасного алюминия по реакции (25), является структурной, т. е. водой, образующейся при нагревании цеолита за счет структурных групп ОН [170, 171]. [c.101] Роль воды и гидроксиалюминиевых катионов в процессе стабилизации структуры цеолита NH4-Y и условия термической стабилизации деалюминированных цеолитов обсуждались в ряде исследований [165, 176, 180, 186—189]. Были выполнены также исследования структуры стабильных цеолитов H-Y [181, 190]. Однако несмотря на значительный интерес к проблеме стабилизации структуры цеолита H-Y при деалюминировании, причины стабилизации и происходящие при этом химические и структурные изменения все еще остаются далеко не выясненными [176]. [c.101] Однако, как видно из данных [159] (см. табл. 1.13), повышение термостабильности цеолита У наблюдается только при сравнительно ограниченных степенях деалюминирования (не выше 50%) при Золее высоких степенях деалюминирования, когда образование новых связей Si—О—Si на месте алюминиевых вакансий должно продолжаться, термостабильность кристаллов, тем не менее, начинает падать. Известно, что стабилизации структуры цеолита Na-У в результате его деалюминирования путем обработки минеральными кислотами (в отличие от обработки Н4-ЭДТА) не происходит, в то время как новые связи Si—О—Si после конденсации групп (ОН) 4 в алюминиевых вакансиях и в этом случае, казалось бы, должны образовываться. Поэтому термостабильность деалюминированных деолитов не является простой функцией степени деалюминирования или числа новых связей Si—О—Si, образовавшихся на месте алюминиевых вакансий, хотя само по себе образование таких связей должно способствовать стабилизации структуры каркаса деалюминированных цеолитов. [c.103] Определенное значение в повышении термостабильности каркаса, возможно, имеют изменения состава внекаркасных алюминиевых катионов н их миграция в кубооктаэдрические полости при повышении температуры [176], однако для подтверждения этого нужны дополнительные прямые рентгеноструктурные данные. [c.106] НЫХ процессов рекристалли-зации. Однако необходимо принимать во внимание, что выделение структурной воды из кластеров (ОН)4 должно в основном происходить при низких температурах (125—450°С), и, следовательно, при более высоких температурах, когда происходит стабилизация -каркаса, в нем уже не должно оставаться алюминиевых вакансий в виде тетраэдрических пустот, координированных четырьмя группами ОН. [c.107] Таким образом, хотя механизм деалюминирования еще не достаточно ясен, из имеющихся данных по свойствам деалюминированных цеолитов можно придти к заключению, что стабилизация их структуры не происходит вместе с выходом А1 из каркаса, а является результатом вторичных структурных превращений, которые приводят к ликвидации дефектов, образовавшихся в каркасе при деалюминировании, и его обогащению кремнием. [c.108] Как следует из материала, изложенного в этой части книги, структурно-химическое модифицирование синтетических цеолитов может практически осуществляться как путем варьирования условий первичного синтеза, так и с помощью вторичных процессов, приводящих к изменению состава и структуры цеолитов, ранее синтезированных в заданных условиях. Нз таких вторичных процессов выше были рассмотрены только катионный обмен и деалюминирование, получившие наиболее широкое распространение. Возможности вторичного химического модифицирования цеолитов не ограничиваются, однако, лишь этими процессами. [c.108] Образование гидрокси-катионных комплексов и протонных центров в цеолитах в результате катионного обмена является характерным для двух- и трехвалентных катионов с достаточно большой поляризующей силой, способных расщеплять молекулы воды в цеолитах. Внекаркасные гидроксиалюминатные катионы образуются, как это следует из содержания последнего раздела этой части книги, при деалюминировании цеолитов. С их образованием тесно связана термостабильность таких цеолитов и сама возможность получения предельно деалюминированных форм [192]. [c.109] Состав, состояние и условия миграции гидрокси-катионных комплексов в цеолитах остаются, однако, пока еще мало изученными. Исследования в этом направлении имеют важное значение для понимания сущности структурных превращений в цеолитах в разных условиях их термообработки и связанных с ними изменений адсорбционных и каталитических свойств цеолитов. [c.109] Принципиально новые возможности структурно-химического модифицирования цеолитов путем варьирования условий прямого синтеза выявились в последнее время в результате развития работ в области синтеза цеолитов в алюмосиликатных системах, содержащих органические основания. Эти работы привели к получению целого ряда новых цеолитов, не кристаллизующихся в обычных щелочноалюмосиликатных системах их наиболее важным результатом, по нашим представлениям, был синтез цеолитов семейства пентасилов [22—25]. [c.110] Проблема установления связи между теплотой адсорбции газов и паров цеолитами и их внутренним строением и химическим составом — одна из центральных в фи-зико-химии молекулярных сит. В ранних работах, когда объектами исследований являлись природные цеолиты, всякие попытки соотнесения величии теплот адсорбции с какими-либо конкретными адсорбционными центрами были невозможны, так как структуры большинства цеолитов были не расшифрованы, а химический состав образцов обычно не определялся. Основное внимание уделялось выявлению особенностей и установлению некоторых общих закономерностей адсорбции на цеолитах. Например, на природном шабазите отчетливо был продемонстрирован эффект взаимодействия молекулярного квадруполя с ионами поверхности адсорбента [1]. [c.118] Когда были получены чистые синтетические цеолиты типа А и X и выполнены первые работы по расшифровке их структур [2—4J, появились возможности исследовать влияние состава цеолитов на их адсорбционные свойства. Основные закономерности влияния состава цеолитов (заряда и размера катионов, их концентрации, степени декатионирования) на теплоты адсорбции некоторых молекул были установлены главным образом в работах Р. М. Баррера и А. В. Киселева с сотрудниками (см. обзоры [[5, G]). Одновременно были осуществлены первые попытки молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбционных равновесий (см. обзор [7]). [c.118] Появление в последние годы большого числа рентгеноструктурных работ, выполненных, в частности, и на монокристаллах синтетических цеолитов, позволяет надеяться на установление взаимосвязи между адсорбционными свойствами цеолитов и особенностями их структуры. Такой подход характерен для нынешнего этапа исследований адсорбции цеолитами, когда авторы стремятся детально интерпретировать зависимости теплот адсорбции от заполнения в связи с особенностями геометрии внутрикристаллических полостей цеолитов и распределения ионообменных катионов в их решетках. [c.119] Важнейшей причиной часто наблюдающихся расхождений результатов измерений теплот адсорбции является, по-видимому, неполная идентичность образцов, используемых разными авторами. Небольшие различия в содержании катионов разной природы, наличие сверхстехиометрических щелочей или, напротив, некоторого дефицита катионов, возникающего обычно при отмывке, примеси, а также различия в числе катионов в элементарной ячейке цеолита, обусловленные разницей отношений Si/Al в решетке изучавшихся образцов, могут привести к существенным изменениям теплот адсорбции. Даже образцы цеолитов одного и того же структурного типа и очень близкого химического состава могут различаться по своим адсорбционным свойствам. Это связано с неидентичностью условий синтеза [19—21], структурно-химического модифицирования [23—25] и термообработки [26—32] разных образцов. [c.120] Вернуться к основной статье