ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности ионного обмена на цеолитах из "Синтетические цеолиты" Теперь уже хорошо известно, что катионы в цеолитах, компенсирующие отрицательный заряд каркаса и способные к обмену на другие катионы из растворов или расплавов (так называемые обменные катионы), играют важнейную роль в определении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов. Поэтому ионный обмен является эффективным и вместе с тем достаточно простым средством химического модифицирования кристаллов цеолитов. [c.64] Сама возможность прохождения того или другого катиона через наиболее щирокое кислородное окно в каркасе данного цеолита не определяет, однако, возможности полного обмена на этот катион всех обменных катионов в цеолите. Например, ионы s+ (г= = 0,165 нм) могут свободно проникать в большие полости цеолитов типа фожазита через двенадцатичленные кислородные кольца, но полного замещения ионов Na+ в цеолитах Na-X и Na-Y из растворов на ионы s+ не происходит [119, 120]. В этом случае неполный обмен обусловлен недоступностью для крупных ионов s+ тех ионов Na+, которые находятся в щестичленных призмах и кубооктаэдрах, сообщающихся с большими полостями через шестичленные кислородные кольца (кольца Ое). [c.65] В других случаях неполнота обмена на цеолитах, обусловленная ионоситовым действием, может быть связана со стерическими затруднениями для выхода в раствор катионов цеолита из занимаемых ими позиций в решетке. Одним из примеров подобного рода ионоситового эффекта является неполнота обмена К+ на Na+ в синтетическом Na, К-эрионите [121]. В этом случае ионы К , находящиеся внутри канкринитовых полостей, не замещаются на Na+, вследствие того, что из-за малых размеров окон Об, ведущих в эти полости ( 0,18 нм), ионы не могут выйти в раствор. Неполнота обмена катионов К+ на катион меньшего размера, связанная с их блокировкой в канкринитовых полостях, отмечена для цеолита L [121—123]. [c.65] Авторы [12] нашли, что находящиеся в цеолите й (структура которого, по данным [124], приведена на рис. 1.30) катионы М(СНз)+4 не обмениваются на другие катионы. Неспособные к обмену катионы М(СНз)+4 размещаются внутри гмелинитовых полостей (рис. 1.30а), входы в которые через восьмичлснные кислородные кольца слишком малы для этих катионов. [c.66] Из рассмотренных примеров следует, что катионы М(СНз)+4 в гмелинитовых полостях цеолита О и катионы К+ в канкринитовых полостях цеолитов Ь и эрионита могли попасть в них только в самом процессе формирования структурных элементов каркаса, содержащих эти полости. Из этих результатов с достаточной очевидностью следует важный вывод, что архитектура таких элементов формируется на катионах в процессе роста кристаллов, а не в процессе гелеобразования. [c.66] Катионообменные формы синтетических фожазитов и морденита с катионами переходных металлов и редкоземельных элементов привлекают особое внимание в связи с перспективами их использования в различных каталитических процессах. Имеется значительное число публикаций, содержащих данные по обмену на катионы переходных металлов в цеолитах типа X и Y. Их краткий обзор сделан в [125]. Для таких катионов характерна неполнота обмена, но данные по максимальной степени обмена, приведенные в разных работах для одних и тех же катионов, существенно расходятся. Неполный обмен ионов Na+ на катионы переходных металлов в цеолитах Na-X и Na-Y не может быть связан только с стерическими ограничениями. Другой характерной особенностью ионов переходных металлов в цеолитах является их способность образовывать стабильные комплексы с различными неорганическими и органическими лигандами. В таких комплексных катионах валентные состояния металла могут быть различными, а кислород каркаса цеолита может входить или не входить в координационную сферу атома металла [126]. [c.68] Неполнота обмена при комнатной температуре является одной из особенностей обмена щелочных катионов в цеолитах на редкоземельные (РЗ) катионы. Этот результат объясняется в [120] трудностью диффузии через шестичленные окна цеолитов сильно гидратированных РЗ-катионов, размеры которых значительно превышают размеры этих окон. При температурах около 100 °С становится возможной дегидратация катиона, требующая определенной энергии активации и облегчающая его проникновение в кубооктаэдрические полости цеолита и, как следствие этого, полное замещение щелочных катионов на редкоземельные катионы в цеолитах типа фожазита. [c.68] Гидроксильным группам в этих узлах отвечает в ИК-спектре полоса 3640 см , как и в случае Н-форм цеолитов. Одним из объяснений этого факта является предположение о возможном разложении РЗ-катиопами остаточных молекул воды при дегидратации цеолита. При этом образуется ион гидроксила и протон, который связывается с кислородом каркаса в кислотную группу ОН в структурных узлах /, а освободившийся ион 0Н взаимодействует с РЗ-катионом с образованием гидр-оксикатиона типа [РЗ(ОН)]2+. [c.70] Вернуться к основной статье