ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика кристаллизации цеолитов из щелочных силикаалюмогелей из "Синтетические цеолиты" Синтетические цеолиты могут быть отнесены к новому классу скптстических неорганических материалов — классу пористых кристаллов. Интерес к этим материалам начал возрастать особенно быстро с конца 50-х гг. этого столетия, когда были выявлены возможности воспроизводимого синтеза цеолитов в сравнительно простых условиях и наметились основные области их практического применения (катализ, осушка газов, адсорбционное разделение смесей, тонкая очистка, хроматография, вакуумная техника). [c.6] Мировой уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется, главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов. [c.6] Несомненно, что именно перспективы широкого практического использования синтетических цеолитов послужили главным стимулом к развитию исследований в области синтеза цеолитов и изучения их свойств. Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т. е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа. [c.6] Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов,, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров. [c.7] Патентная и научная литература по цеолитам весьма обширна. По данным [1], число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей но цеолитам, опубликованных к этому же времени, — свыше 7000. [c.7] Всю имеющуюся научную информацию по цеолитам теперь уже невозможно рассмотреть в какой-либо одной обобщающей работе. И не случайно в последних монографиях по цеолитам [2—6] наблюдается ясно выраженная тематическая специализация, нашедшая отражение в самих названиях монографий. Ни в одной из этих работ адсорбция на цеолитах не была предметом специального анализа. В то же время именно в последние годы значительно увеличилось число публикаций, содержащих результаты наиболее надежных адсорбционных и калориметрических измерений на цеолитах. Таким образом, значительная часть большого экспериментального материала по адсорбции на цеолитах, разбросанного в отдельных многочисленных статьях, пока не систематизирована и не обобщена. Устранение этого пробела было одной из задач, поставленных авторами при написании этой книги. [c.7] Ограниченный объем книги не позволил остановиться на химическом модифицировании цеолитов разного рода посторонними (солевыми, металлическими и органическими) включениями. [c.8] Авторы благодарят Н. И. Козлову за участие в некоторых экспериментах по исследованию кинетики кристаллизации и Л. В. Буняеву за помощь в оформлении работы, а также М. А. Пирютко и А. М. Калинину за выполнение химических и рентгенофазовых анализов цеолитов. Авторы благодарны проф. А. В. Киселеву за рецензирование рукописи и ее обсуждение. [c.8] Цеолитами называются кристаллические водные алюмосиликаты каркасной структуры, из которых путем умеренного нагревания вода может быть обратимо удалена без разрушения кремнеалюмокислородного каркаса при этом в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул малых размеров. Поэтому цеолиты, в отличие от пористых аморфных адсорбентов, по праву могут быть названы пористыми кристаллами. [c.9] Синтетические цеолиты получаются при нагревании водных щелочных алюмосиликатных смесей, т. е. смесей, содержащих в качестве обязательных компонентов воду, щелочь, 5102 и АЬОз. Таким путем синтетические цеолиты были получены еще в прошлом веке [1,7], однако до конца 40-х гг. нашего столетия работы в области синтеза цеолитов были эпизодическими, а полученные кристаллические фазы часто не были чистыми и надежно идентифицированными. [c.9] Систематические исследования в области синтеза цеолитов были начаты Р. М. Баррером в 1948 г. [8]. Его работы до 1959 г. как и работы других исследователей по синтезу цеолитов в этот период, относились к изучению высокотемпературного автоклавного синтеза (см. [1, 7]), однако результаты этих исследований не имели существенного практического значения, поскольку автоклавный синтез цеолитов в этот первый период чаще всего не приводил к получению чистых кристаллических фаз. [c.9] Значительные успехи в области синтеза цеолитов были достигнуты в последние годы в результате использования различных органических оснований в чистом виде, а чаще в виде добавок к гидроксидам щелочных металлов. В системах с органическими основаниями получено много цеолитов, содер кащих органические катионы, в том числе и новых, не имеющих структурных аналогов среди известных природных цеолитов [12— 21]. Некоторые из этих новых цеолитов не только интересны в структурном отнощении как объекты исследований, но и перспективны в отношении возможностей их практического использования. Особый практический интерес представляют получаемые в таких системах прямым синтезом высококремнеземные цеолиты серии 25М-5 [18, 19, 22—24]. Сведения об условиях получения таких цеолитов приводятся в работах [1, 18, 19]. Развитие работ в области синтеза цеолитов в системах с органическими основаниями можно считать началом современного периода исследований в этой области. [c.10] В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10- 8- и 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y с решеткой фожазита (рис. 1.16). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и Q и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец Oi2 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7—0,9 нм. [c.11] Окна Ою не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 [22—24] и пористого кристаллического кремнезема — силикалита [25], объединенных по общим структурным признакам в семейство пентасилов [24]. [c.11] В цеолитах ZSM-5 и ZSM-11 десятичленные кислородные кольца образуют две системы пересекающихся каналов, лёжащих во взаимноперпендикулярных плоскостях (рис. 1.2) [22]. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидальными, их диаметры изменяются в пределах 0,6—0,65 нм. [c.11] Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (Os), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 1.1а), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна Os могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [29]. [c.11] Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами Об, является структура содалита. Диаметр апертуры колец Ое в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 до 0,26 нм. Однако форма кольца Ое, как можно заключить из данных прямых рентгеноструктурных исследований [30], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны. [c.12] В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами. Поэтому в основу классификации цеолитов по их молекулярно-ситовому действию могла бы быть положена геометрия окон. Такая классификация была сделана Баррером [31, 32]. [c.12] ЧИСЛОМ атомов кислорода, могут существенно различаться. Известно, что цеолит Ка-А не адсорбирует азот при температуре —196 °С, тогда как шабазит хорошо поглощает его в этих условиях. Это объясняется не только различием в геометрии самих колец Ое у цеолита Ка-А и шабазита, но также и разной степенью их блокировки щелочными катионами. [c.13] Вернуться к основной статье