ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные формулы и аддитивная схема из "Физическая химия" Все рассмотренное выше относилось к квантовой трактовке отдельных связей и, следовательно, велось в рамках структурных химических формул. [c.480] Наиболее простую концепцию, связанную со структурными формулами, представляет аддитивная схема, по которой свойства молекул определяются свойствами представленных в ней связей. При этом свойство данной связи сохраняется постоянным во всех соединениях. [c.480] Однако химический опыт указывал на ограничение применения аддитивной схемы. Впервые это было сформулировано В. В. Мар-ковниковым и А. М. Бутлеровым. Они установили ряд фактов влияния связей друг на друга, выходящих за упрощенные представления аддитивной схемы. Особенно убедительным случаем невыполнения этой схемы являются ароматические соединения. [c.481] Естественно, что химики пытались описать строение бензола и других подобных соединений, не укладывающихся в рамки языка структурных формул, путем некоторого развития языка валентности. Так, Кекуле ввел понятие осцилляции валентности (одинарная и двойная связи непрерывно меняются местами). Некоторые авторы ввели представление о дроблении валентности, полуторных связях и др. [c.481] Квантовая механика дала основание для нескольких приближенных трактовок ароматических и других подобных молекул. Мы остановимся на двух из них. [c.481] В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481] Энергия молекулы, описываемой линейной комбинацией структур, всегда ниже, чем энергия любой из этих структур. Это следует из вариационного принципа квантовой механики (см. гл. XXI). [c.482] Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электроиами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.482] Таким образом, резонанс не явление, а приближенное описание состояния электронов молекул. Так как теория резонанса относится в основном не к задаче квантово-химического расчета, а построена как полуэмпирическая теория, связывающая на основе квантовой механики различные экспериментальные факты, то возник ряд необоснованных приближений. [c.482] Согласно идее Л. Полинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Полинг ввел понятие о двое-связности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100% двойная, в бензоле — на 50% одинарная, на 50% двойная. На основе этих и других привлекаемых соединений (например, графита) строится полуэмпирический график двоесвязность — расстояние между атомами, который позволяет потом по расстоянию определять двоесвязность любых молекул и, следовательно, их реакционную способность. [c.482] Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается в основном на химический материал и не привлекает квантово-химические расчеты Ji физические свойства молекул. [c.482] Теория резонанса стремится описать соединения, выходящие за рамки структурной теории на основе ее образов и представлений. Очевидно, однако, что можно принять для бензола, что р-электроны не образуют пар, а все двигаются вокруг шестичленного кольца, как двигаются л-электроны в графите, определяя его металлическую проводимость. [c.482] Такой не связанный с обычной валентной схемой подход электронам молекул осуществлен в теории молекулярных орбит (Гунд, Мулликен, Герцберг). По этой теории электроны не образуют пар, локализованных между двумя атомами, а имеют молекулярные орбиты, охватывающие все атомы. [c.483] Отличие двух рассматриваемых приближений описания молекул проще всего проследить на примере молекулы водорода. [c.483] При описании молекулы водорода по теории молекулярных орбит мы должны поступать аналогично тому, как мы строили функции атомов при обсуждении периодической системы. Будем, как и всегда, одевать электронами голые , локализованные в определенных местах пространства ядра, занимая поочередно различные состояния, учитывая их энергии и выполняя запрет Паули. Роль водородных функций будут играть функции, описывающие состояние электронов в Н . [c.483] В молекуле водорода два электрона могут занять орбиту, описываемую функцией (XXI.6). При этом их спины, в соответствии с принципом Паули, должны быть антипараллельны. [c.483] Приняв общую функцию равной произведению множителей, описывающих отдельные электроны, мы полагаем приближенно их движение независимым друг от друга. [c.483] Первые два члена в уравнении (ХХП.16) совпадают с уравнением (ХХП.4). Третий и четвертый члены описывают ионные состояния, в которых оба электрона находятся либо у первого атома (А-В+), либо у второго (Л+5-). [c.483] Таким образом, в методе валентных связей ионные состояния не учитываются вообще, а в теории молекулярных орбит их вес принимается одинаковым и равным весу гомеополярного состояния. Конечно, обе концепции являются некоторыми грубыми приближениями, имеющими определенные области целесообразного применения. В частности, молекула водорода количественно лучше описывается теорией спинвалентности. Теория молекулярных орбит, как и теория спинвалентности, объясняет отсутствие химического взаимодействия у атомов гелия и свойства насыщаемости валентности. [c.483] В отношении описания ароматических соединений метод молекулярных орбит не уступает теории спинвалентности. Ряд неорганических соединений совершенно не укладывается в рамки теории спинвалентности, хотя удовлетворительно описывается теорией молекулярных орбит. Это прежде всего относится к молекулам с нечетным числом валентных электронов (например, NO) и к молекулам, имеющим ненасыщенные спины (например, к молекуле Оа). [c.484] Вернуться к основной статье