ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория переходного состояния из "Физическая химия" Таким образом, энергия активации приобретает смысл энергии переходного состояния. Для того чтобы произошла реакция, энергия реагируюш,ей системы должна позволить ей образовать переходное состояние. Вероятность осуществления реакции связывается, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния. В результате возникает возможность применения статистических методов для расчета скорости процессов, которая реализуется в теории переходного состояния. [c.337] Как отмечалось в гл. XI, 5, молекула может иметь только Зг степеней свободы, если она состоит из г атомов. Поэтому переходное состояние, имеющее одну дополнительную степень свободы поступательного движения, должно иметь на одну степень свободы колебательного движения меньше, чем обычная молекула с таким же числом атомов. [c.337] Следовательно, множитель кТ/к, как бы представляющий собой частоту распада переходного состояния, одинаков для всех реакций и зависит только от температуры. В целом уравнение (XVI.37) является соверщенно общим для всех типов реакций — не только гомогенных, но и гетерогенных. [c.340] Изложенное выще показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.340] Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340] Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341] Из этого уравнения видно, что если скорость реакции действительно определяется скоростью распада переходного состояния как наиболее медленного процесса, то эта реакция должна иметь первый порядок. Если переходное состояние представляло бы собой комплекс из двух молекул, то реакция имела бы второй порядок. [c.341] Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.342] Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции А В X, принимая, что исходные молекулы и Х1 подобны твердым щарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.344] Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344] Теория переходного состояния может быть применена также для анализа процесса диффузии в твердых телах и жидкостях. [c.344] Для оценки величины AS° допустим, что все изменение свободной энергии активации определяется упругой энергией, возникающей в кристаллической решетке, когда диффундирующий атом переходит на вершину потенциального барьера, т. е. [c.346] Так как величина ц уменьшается с ростом температуры, то энтропия активации — положительная величина и I. [c.347] Полученные соотношения были сопоставлены с экспериментальными данными. Для этой цели в уравнение (XVI.53) подставляли известные величины р, а, у и (Р я по экспериментальным данным вычисляли значения А5°, которые сравнивали с найденными из уравнения (XVI.56). Результаты такого сопоставления показали хорошее согласие между экспериментальными значениями А5° и величинами, найденными на основе теории. Особенно хорошее согласие наблюдалось для случая диффузии углерода в а-Ре, где получены наиболее точные данные. [c.347] Вернуться к основной статье