ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение кинетической теории газов из "Физическая химия" Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомолекулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. [c.327] Допустим, что все такие двойные столкновения приводят к реакции, т. е. что предположение о равенстве г = со правильно. Легко подсчитать, что в этом случае, например, для реакции 2Н1 (г) — — Нг (г) +12 (г) при 700 К и атмосферном давлении число соударений в 1 см за 1 с составляет величину порядка 1 и, следовательно, скорость реакции была бы чрезвычайно большой — она завершалась бы за 10 с. Между тем наблюдаемая в действительности скорость диссоциации Н1 на много порядков меньше. Такое несоответствие между вычисленной и наблюдаемой скоростями реакции должно было привести к заключению, что не каждое столкновение молекул является эффективным, т. е. не заканчивается реакцией. [c.327] Очевидно, геометрическая вероятность не может быть столь малой величиной. Выдвинутая в связи с этим Аррениусом идея состояла в том, что условием реакции является не особое геометрическое положение сталкивающихся молекул друг относительно друга, а повышенный запас их энергии Он предположил, что любая реакция осуществляется через промежуточное состояние, которое связано с возникновением активных молекул, образующихся из нормальных молекул в результате столкновений. Такая схема сохранилась в основе современных соударе и молекуГ представлений О механизме химических превращений. [c.328] Избыточная энергия, необходимая для того, чтобы произошла реакция, не равна сумме энергий сталкивающихся активных молекул. При оценке этой энергии следует учитывать лишь ту ее часть, которая зависит от составляющих скоростей, соответствующих относительному движению вдоль линии столкновения. Такой линией называется прямая, соединяющая центры тяжести сталкивающихся молекул. [c.328] На рис. XVI.5 представлена простейшая модель молекул как жестких шаров, а их скорости в момент столкновения и 2 Разложены на составляющие вдоль линии центров и перпендикулярные к ней. [c.328] Очевидно, что взаимодействие сталкивающихся молекул совершенно не зависит от абсолютной скорости движения центра тяжести системы молекул. Фактором, который определяет эффективность столкновения, является лишь кинетическая энергия движения реагирующих молекул друг относительно друга. Это движение может быть описано (см. гл. XII) как движение одной точки, имеющей массу, равную приведенной массе, и скорость, равную относительной скорости. Энергия этой точки равняется сумме энергий движения молекул по линии центров. [c.328] Поскольку, как будет показано ниже, а близка к единице, то можио считать, что главным фактором, определяюш,им скорость реакции, наряду с г является т) ( ). Величина т) Е) может быть найдена при помощи закона распределения Больцмана. Так как энергия движения точки с приведенной массой равна сумме энергий относительного движения сталкивающихся молекул, то эта энергия содержит два квадратичных члена. [c.329] Сопоставление уравнений (XVI.23) и (XVI. 18) показывает, что теория столкновений в общем удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости от температуры, поскольку величина 1п Т сравнительно слабо зависит от температуры. [c.329] Количественная проверка изложенной выше теории столкновений может быть осуществлена путем сопоставления величины энергии активации, вычисляемой из уравнения (XVI.22), со значением, определяемым из опыта по температурной зависимости константы скорости. [c.330] Радиусы реагирующих молекул находят из результатов измерения вязкости илн рефракции (см. главы XIV и XXIV). Приведем пример такого сопоставления. Для реакции диссоциации иодистого водорода HI + HI — На +I2 экспериментально найденная энергия активации составляет 45 900 кал. При 556 К константа скорости составляет 3,5 10 (л-моль ). [c.330] Расчет показывает, что 45 ООО кал находится в хорошем согласии с опытом- Из этого расчета следует, что величина а близка к единице. Подобная проверка, проведенная для других бимолекулярных реакций, показала, что в ряде случаев наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными данными и, следовательно, величина о мало отличается от единицы. [c.331] Сначала полагали, что медленность протекания подобных реакций обусловлена дезактивацией реагирующих молекул вследствие столкновений с молекулами растворителя. Однако в дальнейшем было найдено, что эти реакции, если они осуществляются в газовой фазе, также протекают весьма медленно. [c.331] Таким образом, теория С. Аррениуса оказалась не в состоянии объяснить аномально медленное протекание ряда реакций. Эта неудача объясняется упрощенным характером теории, которая ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений между молекулами как упругими шарами и не учитывает степеней свободы, связанных с колебательными и вращательными движениями реагирующих молекул. [c.331] Так как обычно стерический фактор мало отличается от единицы, то скорость бимолекулярной реакции определяется в основном величиной энергии активации. Поэтому можно было бы ожидать, что такие реакции, для которых энергия активации близка к нулю (например, реакции рекомбинации атомов), должны протекать с большими скоростями. Однако в действительности такие реакции протекают со скоростями, значительно меньшими, чем вычисляемые по уравнению (XVI.22). Это противоречие объясняется тем, что вновь образовавшиеся молекулы обладают запасом энергии, представляющим собой сумму кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Если такая молекула несможет освободиться от избытка энергии сразу послесоударения, то она вновь диссоциирует на атомы. Из-за закона сохранения импульса этот избыток энергии не может превратиться в кинетическую энергию образовавшейся молекулы. [c.331] Освобождение от избытка энергии в реакции рекомбинации осуществляется благодаря тройным соударениям с участием какой-нибудь молекулы М 2Н + Л — На + М, где М — молекула с повышенной энергией или атомы поверхности, на которой происходит столкновение. Эта особенность реакций рекомбинации используется в технике для бескислородной сварки. Предложенный И. Лангмюром метод состоит в том, что на поверхность металла направляется узкий пучок атомов водорода, рекомбинация которых приводит к большому выделению тепла и локальному плавлению металла на месте шва. [c.332] Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолеку-лярных реакциях. Активация молекул не может осущ,ествляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волт[, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.333] Таким образом, после активирующих столкновений возникают активные молекулы, обладающие избытком колебательной энергии. Эта колебательная энергия перераспределяется по связям внутри активной молекулы. Если на участвующей в реакции связи сосредоточится колебательная энергия, превышающая некоторую критическую величину (энергию активации), то происходит акт реакции. [c.333] Из сказанного следует, что в мономолекулярных реакциях молекулы получают избыточную энергию (энергию активации) вследствие столкновений. Отдельные связи внутри молекул можно рассматривать как статистические единицы, распределение энергии между которыми определяет долю эффективных колебаний, приводящих к реакции. При этом каждой связи соответствуют два квадратичных члена, поскольку при колебании изменяется как кинетическая, так и потенциальная энергия (см. гл. XI, 5). [c.333] Определяя по температурной зависимости k величину Е, можно вычислить V при данной температуре. Найденные величины колеблются и пределах 10 —10 с что находится в согласии с независимыми измерениями другими методами (см. гл. XXIV). [c.334] Вернуться к основной статье