ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация и некоторые свойства изолированной полиоксиметиленовой цепи из "Химия и технология полиформальдегида" Как было показано в предыдущем разделе, макромолекула ПОМ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали 9/5 (либо 2/1), т. е. любая химическая связь скелета находится в гога-положении [33] по отношению к предыдущей паре химических связей. Таким образом, конформацию макромолекулы ПОМ в кристаллическом состоянии можно записать в виде [00 . [c.174] На рис. 62 показана кривая изменения потенциальной энергии цепи ПОМ в зависимости от величины угла внутреннего вращения . [c.174] Некоторое расхождение вычисленной величины угла внутреннего вращения со значением, полученным экспериментально, может быть обусловлено как приближенным характером расчетов, связанным с тем, что имеется недостаточно данных о потенциалах взаимодействия атомов, так и некоторым влиянием кристаллической решетки полимера на равновесное значение угла ф. Однако тот факт, что цепочка ПОМ в изолированном состоянии сворачивается в спираль, является принципиальным и не вызывает сомнений. [c.175] Вопрос о конформации изолированной цепи ПОМ с несколько других позиций рассмотрен Флори и Марком [38]. Они рассчитали расстояние между различными парами валентно несвязанных атомов в цепи ПОМ в различных конформациях [транс- и гош-) и сравнили их с таковыми в полиэтиленовой и иолидиметнлсилоксановой цепях. В табл. 27 приведены эти величины для всех трех типов полимерных цепей. [c.175] Таким образом, экспериментальные и теоретические данные свидетельствуют об энергетическом преимуществе го1и-конформации перед всеми остальными конформациями изолированной цепочки ПОМ. [c.176] Из всего сказанного ясно, что при любых условиях существования полимера большая часть его цепей будет находиться в гош-копформа-ции, однако существование поворотных изомеров этой цепи отнюдь не исключено. Так, например, для аморфного состояния полимера, а также для расплава или раствора должна существовать по меньшей мере еще одна устойчивая конформация цепи ПОМ, а именно транс-конформация, при которой все атомы скелета макромолекулы лежат в одной плоскости (конформация плоский зигзаг ). [c.176] Экспериментальные доказательства существования транс-коп-формации цепи ПОМ были получены недавно методами колебательной спектроскопии [42, 43]. [c.176] На рис. 63 показаны детали ИК-спектров обычного ПОМ и ПОМ, подвергнутого лиофи.льной сушке [10]. Во втором случае отчетливо видны лишние (по сравнению с первым случаем) полосы поглош,е-пия в области 1125 и 985 сж . Расчеты частот и форм нормальных колебаний для спиральной [451 и плоской цепи [46] подтвердили, что указанные полосы обязаны своим происхождением плоской зигзагообразной форме скелета цени ПОМ. [c.177] Ценная информация по этому вопросу была получена при исследовании ИК-спектров модельных соединений с ацетальным скелетом типа СНдО — (СНа—0) —СНд, где п 1—8. Такие соединения вплоть до и = 7 при обычных температурах являются нчидкостями, что делает пх очень удобными объектами для изучения явления поворотной изомерии. [c.177] В спектрах моделей [43] наблюдаются полосы поглош,ения при тех же частотах, что и лишние полосы у твердого ПОМ , которые полностью исчезают при кристаллизации этих веш,еств. [c.177] Значение физических характеристик изолированной молекулы, и в особенности величин и Аи, дает возможность оценить физикомеханические свойства полимера и в ряде случаев на основании данных о строении макромолекулы предсказать поведение материала в различных условиях. Изучение свойств изолированной цепи ПОМ имеет такое же значение для выяснения свойств полиацеталей, какое имело изучение цепи полиэтилена для понимания строения и свойств всего класса карбоцепных полимеров. [c.178] При изучении вопроса о связи термодинамической гибкости с тем-пёратурой плавления полимера 147] было отмечено, что если в цепи парафина некоторые связи С—С заменить на связи С—О, то данного вещества резко снижается. Действительно, температуры плавления сложных полиэфиров, как правило, лежат ниже температур плавления соответствующих полиуглеводородов [47]. [c.178] Однако как только мы переходим к сравнению цепей парафинов с соответствующими полиацеталями, картина существенно меняется. В табл. 28 приведены температуры плавления различных полимеров с углеродным и ацетальным скелетом [48]. [c.178] Ен е Штаудингер [11 обратил внимание на тот факт, что величина Ъуп1 для ПОМ ( 3,4) отличается от таковой для других кислородсодержащих полимеров (например, полиэтиленгли-коля) и несколько больше той, которую следовало бы ожидать для полимера со свободным вращением связей. Существенный интерес представляет рассмотрение данных, характеризующих барьер внутреннего вращения Мд. Ввиду причин, указанных выше, барьер внутреннего вращения вокруг связи С—О в метиловом спирте снижается втрое по сравнению с о в этане (1000 кал молъ ветственно [40, 41]. [c.179] К тем же результатам приводит теоретическое и экспериментальное исследование диметилового эфира СНд—О—СНз[ио (эксп.) составляет около 2,7 ккал1моль [41] и Цд (теор.) с учетом стерического взаимодействия СНд-групп равна приблизительно 2,5—3,0 ккал моль]. [c.179] Однако в случае молекул с ацетальным скелетом результат неожиданно оказывается иным. [c.179] В настоящее время еще нет решающих доказательств в пользу гибкой или жесткой цепи ПОМ, однако их уже достаточно, чтобы можно было усомниться в правильности обычно высказываемой точки зрения о высокой гибкости цепи ПОМ. Если окажется, что цепь ПОМ жесткая , то причины, обуславливающие затрудненное внутреннее вращение в полиацетальных структурах, имеют принципиальный интерес. [c.180] Вернуться к основной статье