ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная сополимеризация. Передача цепи с разрывом из "Химия и технология полиформальдегида" Механизм анионной сополимеризации формальдегида в настоя-ш ее время практически не изучен. Перечисленные выше примеры позволяют сделать вывод о том, что реакционная способность карбонильной группы и винильной связи при анионном инициировании существенно различаются, причем (винильной связи) в большинстве случаев близка к нулю. Исключением являются соединения типа кетенов и, возможно, альдегидов, содержащих помимо карбонильной группы винильные связи (акролеин, фурфурол). [c.145] Сравнительно легко можно получить блоксополимеры формальдегида с винильными мономерами. [c.145] Полимеризацию формальдегида инициировали с помощью на-трий-нафталинового комплекса, синтезированного по методу, описанному в работе [43]. Живущие полимеры были получены полимеризацией в растворе тетрагидрофурана различных мономеров стирола, бутадиена, изопрена. Удалось получить сополимеры, содержащие до 15% карбоцепного сомономера. Для блокирования второго конца цепи в реакционную систему добавляли акрилонитрил, который хорошо полимеризуется в присутствии алкоголятов щелочных металлов [44]. Однако данные ИК-спектроскопии и анализ термостабильности блоксополимера показали, что сополимеризация с акрилонитрилом не произошла. [c.145] Катионная сополимеризация формальдегида и триоксана изучалась гораздо интенсивнее, чем анионная. Это объясняется прежде всего тем, что при катионной полимеризации значительно расширяется круг используемых сомономеров. [c.146] Открытие нового элементарного акта — передачи цепи с разрывом [45, 84, 85] создало новые возможности для получения различных типов сополимеров полиоксиметилена. [c.146] Рассмотрим механизм реакции передачи цепи с разрывом и некоторые изменения в кинетике сополимеризации, к которым он приводит. [c.146] При гидролизе ацеталей и простых эфиров наблюдается образование промежуточного оксониевого комплекса, который затем распадается с выделением нестойкого карбоний-иона и отщеплением молекулы алкоксисоединения. Поскольку гидролиз проводится в водной среде, карбоний-ион немедленно подвергается дальнейшему превращению. [c.146] Экспериментально показано, что при полимеризации формальдегида или триоксана по катионному механизму растущий полимерный карбоний-ион может расщеплять ацетали типа диметилфор-маля (метилаля) в безводной среде таким образом, что после разрыва ацетальной связи одна часть молекулы присоединяется к карбоний-иону, а другая приобретает положительный заряд и способность продолжать полимеризацию формальдегида (триоксана). Эта реакция используется при стабилизации гомополиформальдегида непосредственно в ходе полимеризации (см. гл. IV) путем передачи цепи на некоторые соединения с ацетальными и сложноэфирными связями. [c.146] Количество частиц при таком взаимодействии не изменяется, но происходит перераспределение длин и состава участвующих в реакции молекул. Впервые на возможность такой реакции было указано в работе [45]. [c.147] Пусть в реакционную систему добавлен готовый полимер, способный участвовать в реакции передачи цепи с разрывом. Если предположить, что передача цепи с разрывом на добавленный в полимеризационную систему готовый полимер происходит с достаточно большой скоростью, то в конце концов после многократного разрыва связей должно установиться некое равновесное распределение блоков обоих типов в молекулах образовавшегося сополимера. [c.147] Вернуться к основной статье