ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация из "Химия и технология полиформальдегида" Стабилизация полиформальдегида предполагает подавление всех направлени11 реакций разложения с тем, чтобы обеспечить возможность переработки материала и эксплуатации изделий. Анализ условий эксплуатации деталей, изготовленных из полиформальдегида, позволяет сделать вывод о том, что верхний температурный предел, при котором еш,е сохраняются достаточно высокие показатели механических свойств материала, лежит около 120° С. [c.121] Окислительная деструкция ПОМ с блокированными концевыми группами протекает с заметной скоростью также начиная приблизительно со 120° С. Таким образом, блокирование концевых гидроксильных групп ПОМ должно быть достаточным, чтобы обеспечить необходимую термостабильность при эксплуатации изделий. [c.122] В инертной атмосфере в отсутствие следов соединений кислотного характера диацетаты, диметиловые эфиры и другие модификации ПОМ должны быть вполне устойчивы по крайней мере при температурах 240—250° С, когда полимер находится в вязко-текучем состоянии и может перерабатываться формованием. Специальные опыты показали, что, действительно, в инертной атмосфере полиформальдегид прекрасно формуется и изделия, полученные из него, характеризуются хорошими механическими свойствами. [c.122] Очевидно, что термическая стойкость полиацетальной цепи будет определять верхнюю теоретически возможную границу стабильности полиформальдегида. Если принять, что эта граница лежит около 270° С, то интервал между точкой начала текучести (184° С) и верхним пределом стабильности будет достаточно велик для осуществления переработки расплавленного материала. [c.122] Штаудингер [1] осуществил ацетилирование низкомолекулярных ПОМ путем гетерогенной обработки полимера избытком уксусного ангидрида в среде диоксана, причем в качестве катализатора использовался пиридин и смесь нагревалась до кипения. В этих условиях реакция практически заканчивается за несколько минут. В патенте фирмы Дюпон [45] указывается, что можно применять любой ангидрид органической кислоты, но наиболее эффективны ангидриды монофункциональных кислот, а среди них уксусный ангидрид. Реакция катализируется основными агентами типа третичных аминов, солей щелочных металлов и карбоновых кислот. Амины более эффективны как катализаторы, но вызывают сильное окрашивание полимера. [c.123] Этот метод анализа иллюстрируется рис. 46. В основе его лежит использование различий в термической стойкости гидроксильных и ацетильных концевых групп. Предложено несколько вариантов использования этого метода, например деструкция на воздухе с добавлением веществ, ускоряющих разложение гидроксильных групп, и антиоксидантов, предотвращающих окисление [47]. [c.124] Ацетилирование можно осуществить путем обработки ПОМ газообразным кетеном ниже температуры плавления полимера или в расплаве в присутствии основного катализатора (например, ацетата щелочного металла) [53—56]. Судя по приведенным в литературе данным, этот способ ацетилирования не дает преимуществ по сравнению с использованием ацетангидрида. [c.125] Поскольку простые диэфиры ПОМ более стабильны, чем сложные, предлагались различные способы получения простых эфиров ПОМ. Нужно отметить, что ни один из них не удалось осуществить в промышленном масштабе из-за низкого выхода полимера вследствие разложения его под действием кислотных катализаторов, применяемых при алкилировании. [c.125] Запатентован способ метилирования ПОМ в результате реакции с диазометаном в присутствии фтористого бора или фторборной кислоты [61], но и в этом случае разложение полимера приводит к тому, что образуются низкомолекулярные диметиловые эфиры. [c.125] Процесс включает стадию разрыва одной из ацетальных связей в молекуле этерифицирующего агента под действием кислотного катализатора. Одновременно происходит расщепление гидроксильных связей, которое сопровождается быстрой деполимеризацией образующегося полимерного иона. Низкий выход алкилированного ПОМ определяется именно этой реакцией. Ацетальные связи в молекулах полимера также будут рваться при электрофильной атаке. Поэтому при этерификации ПОМ в присутствии кислотных катализаторов наблюдается заметное снижение молекулярного веса по-чи-мера . [c.126] В указанных выше случаях реакция протекает с разрывом непредельной связи. [c.126] Интересно отметить, что эта реакция может быть осуществлена как в присутствии основного (пиридин), так и кислотного (кислоты Льюиса) катализатора. [c.126] Эту реакцию проводят при низких температурах, однако практически невозможно удалить затем окись и хлорид серебра. [c.127] Некоторые данные об относительной эффективности перечисленных выше методов блокирования концевых групп ПОМ приведены в табл. 20. [c.127] Термически стабильный полимер, который не разлагается в вакууме при 200° С, образуется в результате ионизирующего облучения ПОМ в вакууме при комнатной температуре [75]. Доля стабильного полимера растет с увеличением дозы облучения, но характеристическая вязкость уменьшается пропорционально логарифму дозы облучения. Автор предполагает, что за счет рекомбинации образующихся при облучении радикалов возникают концевые формокси-или метоксигруппы. [c.127] Все рассмотренные выше методы предполагают обработку готового ПОМ. Связанные с этим трудности очевидны. Поэтому большое значение имеет решение вопроса о возможности проведения полимеризации таким образом, чтобы одновременно происходило блокирование концевых грунн полимерных цепей. Теоретически это возможно, если в системе имеется агент передачи цепи, который при взаимодействии с активным полимерным центром образует стабильную концевую группу и новый активный центр, также имеющий стабильную концевую группу. Очевидно, что другие агенты передачи цепи не должны присутствовать в реакционной системе. [c.127] Подходящими агентами передачи цепи при анионной полимеризации формальдегида являются ангидриды и сложные эфиры [76], при катионной полимеризации формальдегида или триоксана сюда можно включить линейные ацетали и диэфиры олигомерных ПОМ [33,77]. Применение этих агентов передачи цепи позволяет получить полимер, 40—60% молекул которого имеет блокированные концевые группы [78, 79]. Чтобы увеличить долю блокированных молекул, необходимо иметь тщательно очищенный от примесей мономер, так как мо.яекулярный вес полимера обратно пропорционален концентрации агента передачи цепи. В лабораторных условиях могут быть получены образцы со степенью блокирования до 85% (по весу) и достаточно высоким молекулярным весом [33]. [c.127] Фенолы не вызывают окрашивания, но они обычно менее эффективны. Кроме того, фенолы с малыми величинами вызывают ацидолитическое расщепление полимера. [c.129] Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера (получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия антиоксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. Все же некоторые выводы о влиянии строения молекул ингибитора на его активность могут быть сделаны [110]. [c.129] Вернуться к основной статье