ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации в твердой фазе из "Химия и технология полиформальдегида" Специфической особенностью твердофазной полимеризации является то, что мономер находится в упорядоченном состоянии, а это особым образом сказывается на кинетике полимеризации. [c.92] Для инициирования полимеризации триоксана в твердой фазе можно использовать те же катализаторы, что и при жидкофазной полимеризации, а также радиационное излучение [21, 70]. В ряде случаев каталитическую активность могут проявлять веш ества, малоактивные в жидкой фазе, например кристаллический иод. [c.93] Способ введения катализатора играет весьма важную роль. Такие веш ества, как ВРз или 8пС14, можно подавать на поверхность кристаллов из газовой фазы или суспендировать кристаллы триоксана в растворе этих катализаторов. [c.93] Экспериментальные данные о каталитической полимеризации триоксана в твердой фазе приводятся в работах Окамуры с сотр. [58, 59, 94]. Отличия от кинетики жидкофазной полимеризации очевидны молекулярный вес уменьшается с увеличением степени превращения мономера (рис. 29) энергия активации молекулярного веса имеет положительную величину и характер кривой в координатах молекулярный вес — конверсия меняется с изменением температуры. [c.93] Кинетический анализ экспериментальных данных, приведенных в работах [6—62, 64—69, 76] (в качестве катализаторов применяли 8пС14 и кристаллический иод), показал, что во всех случаях результаты согласуются с теорией анизотропной полимеризации [76, 95]. [c.93] Формальное объяснение кинетики полимеризации в твердой фазе основывается на предположении, что может существовать несколько активных центров, имеющих одинаковую химическую структуру, но различную активность. Физическую картину такого процесса можно представить следующим образом активный центр, попавший в бездефектный участок кристалла, имеет высокую константу скорости роста (/с ) активный центр, находяпщйся в месте какого-нибудь дефекта, проявляет значительно меньшую активность (А 2). [c.94] Скорость перехода в [Да равна к а [Д ]. [c.94] Во всех случаях нри твердофазной полимеризации триоксана наблюдается двухстаднйный процесс, причем значение к столь велико, что измерить начальную скорость процесса невозможно. [c.94] Отрезок, отсекаемый кинетической кривой на оси ординат (рис. 30), предложено называть скачком . [c.95] Прп инициировании иодом [60] достигается равномерное распределение катализатора, и величина скачка , а также скорость реакции пропорциональны концентрации введенного катализатора. Такая же картина наблюдается при пост-полимеризации [69], в этом случае пропорциональность соблюдается по отношению к дозе предварительного облучения. [c.95] В работе [59] эффект скачка в начальной стадии полимеризации практически не наблюдался из-за сильной дефектности кристаллов триоксана. Кажуш аяся энергия активации полимеризации составляла 8,6 ккал молъ. Однако если экспериментальные данные, приведенные в работе [59], пересчитать по схеме анизотропной полимеризации, то Ек = 32 ккал молъ. [c.95] Неожиданно высокие скорости полимеризации в твердой фазе объясняются влиянием кристаллической решетки, которая способствует реакции роста цепи в определенных направлениях (в направлении оси с в кристалле триоксана). Если это так, то увеличение дефектности кристалла должно приводить к уменьшению величины скачка и скорости полимеризации. Природа дефектов в кристаллической решетке может быть весьма различной (разрывы поверхности, узлы, молекулы примесей и т. п.) и зависеть от размеров кристаллов и степени их чистоты. [c.95] Наибольшие скачок и скорость полимеризации наблюдаются при пост-полимеризации монокристалла. При переходе к поликристаллам эти величины резко уменьшаются (рис. 31). [c.95] Дефектность кристаллов может изменяться в ходе реакции, причем чем выше температура, тем большую гибкость приобретает кристаллическая решетка и тем легче примеси диффундируют из кристалла. Это явление можно назвать отжигом дефектов. [c.96] Подобное явление наблюдалось при инициировании полимеризации иодом в присутствии добавок воды, метанола и левоглюкозана. Нужно заметить, что при твердофазной полимеризации триоксана в присутствии добавок воды удавалось получать значительно более высокомолекулярный полимер, чем при полимеризации в растворе. [c.96] Изучение кинетики полимеризации в присутствии воды и других перечисленных выше соединений показало, что кинетические кривые имеют характерную З-образную форму, причем индукционный период пропорционален количеству примеси и уменьшается при повышении температуры (рис. 32). [c.96] Если принять, что количество дефектов пропорционально количеству заполимеризовапного мономера, то предельный выход полимера должен быть пропорционален корню квадратному из концентрации катализатора. [c.97] Если создать благоприятные условия для диффузии дефектов из кристаллов (например, проводить пост-полимеризацию монокристалла вблизи точки плавления, можно наблюдать постоянное увеличение молекулярного веса [98. [c.97] Изменение молекулярно-весового распределения в процессе анизотропной полимеризации рассмотрено в работе [97]. Теоретический анализ вопроса показал, что в ходе процесса МВР должно уменьшаться. [c.97] Вернуться к основной статье