ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индукционный период. Механизм инициирования полимеризации из "Химия и технология полиформальдегида" Инициаторы радикальной полимеризации не действуют на триоксан, хотя известна реакция радикального окисления триоксана при повышенных температурах с образованием формальдегида, воды и углекислого газа. Триоксан, как и все ацетали, весьма устойчив к действию щелочных агентов, и напротив, разнообразные катализаторы катионного типа, вызывающие деполимеризацию веществ оксиметиленовой структуры, легко инициируют полимеризацию триоксана. Сюда относятся протонсодержащие кислоты, кислоты Льюиса, их комплексы с эфирами и другими кислородсодержащими соединениями, аминами и т. д. (табл. И). [c.70] Кроме этого, триоксан полимеризуется спонтанно в присутствии следов формальдегида при кристаллизации и сублимации, а также под действием радиационного облучения в твердой фазе. Предполагается, что во всех случаях полимеризация протекает по катионному механизму. [c.70] В табл. 12 приводятся данные об эффективности различных катализаторов полимеризации триоксана в растворе [24]. [c.70] Под эффективностью катализатора обычно подразумевается его способность обеспечить высокую конверсию мономера. Из таблицы видно, что в большинстве случаев наблюдалась определенная связь между конверсией, степенью нолимеризации и периодом индукции меньшим периодам индукции соответствовала большая степень полимеризации и высокие конверсии. [c.72] Приведенные данные имеют поисковый характер и не очень надежны, так как выбор условий реакции и степень очистки реагентов сильно влияют на результаты. В большинстве кинетических работ в качестве катализаторов использовали эфират фтористого бора (ВРз-Р120) и хлорное олово (ЗпС ), которые широко применяются при катионной полимеризации винильных мономеров и гетероциклов и для которых известно наибольшее количество сопоставимых результатов. [c.72] Весьма актуальна также проблема выбора растворителя. Триоксан хорошо растворим в циклоалифатических и ароматических углеводородах, а также в их галоидо- и нитропроизводных. Значительно хуже растворимость триоксана в алифатических углеводородах (табл. 13). [c.72] Растворимость триоксана зависит от температуры. В расплавленном состоянии (выше 62° С) он смешивается с большинством растворителей в любых соотношениях. [c.72] Растворители, содержащие подвижные атомы водорода, не могут быть применены для полимеризации триоксана вследствие сильного взаимодействия их с катализатором. Апротонные растворители с высокой основностью (типа простых эфиров), которые образуют с катализатором устойчивые оксониевые ионы, также не пригодны. [c.72] Состояние триоксана в растворах до настоящего времени практически не изучалось, между тем можно предполагать, что целый ряд необъяснимых кинетических эффектов связан именно с особенностями поведения триоксана в растворенном состоянии [71]. [c.73] В результате раскрытия цикла образуется резонансно-стабилизованный катион, который обладает достаточной активностью для ведения полимеризации. Образование такого катиона дает выигрыш в энергии сопряжения, чем объясняется легкость раскрытия цикла триоксана. [c.75] НО—СНа—О—СНг—0=СНг —НО-СНа—О—СНг + СНгО и т. д. [c.76] Если скорость отщепления формальдегида выше скорости присоединения молекул триоксана, то образования полимера не наблюдается до тех пор, пока не достигается предельная концентрация мономерного формальдегида в реакционной системе и между ним и полимером устанавливается равновесие. [c.76] Кинетический анализ этой гипотезы дается в работе [271 для двух случаев быстрого и медленного зарождения активных центров. [c.76] Прямая проверка гипотезы может быть осуществлена следующим образом в реакционной системе создается равновесная концентрация мономерного формальдегида. Если наличие индукционного периода обусловлено сдвигом равновесия полимер формальдегид, то полимеризация должна начаться немедленно. Эти опыты дали отрицательный результат [33] добавляемый в систему мономерный формальдегид не влиял на продолжительность индукционного периода. [c.77] Эксперименты Линза и Бэумбера [15], которые исследовали кинетику полимеризации триоксана с помошью адиабатической калориметрии, позволяют сделать некоторые выводы о механизме начальной стадии полимеризации в присутствии следов воды. [c.77] Показано, что на атермической стадии в основном происходит образование растворимых олигомерных полиоксиметилен-катионов, которое практически не сопровождается изменением энтальпии системы. Одновременно в незначительной степени происходит накопление формальдегида. [c.78] Кристаллизация полимера начнется, когда олигомерные катионы достигнут критической длины, зависящей от растворителя и температуры. При этом произойдет сдвиг равновесия в сторону образования твердого полимера. [c.78] Подобная схема была предложена недавно для катионной полимеризации тетрагидрофурана на оксониевых солях (вместо оксониево-карбониевого механизма, предложенного Меервейном [40, 41]. Ранее она рассматривалась для оксациклобутана [43]. [c.79] Вернуться к основной статье