ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в полярных средах из "Химия и технология полиформальдегида" Долгое время считалось, что при полимеризации водного или спиртового раствора формальдегида нельзя получить высокомолекулярные полиоксиметилены. Известно, что при полимеризации водных растворов формальдегида, вызываемой перенасыщением или переохлаждением раствора, максимальная степень полимеризации образующихся твердых продуктов не превосходит 20 добавление кислот или щелочей и подбор специального температурного режима позволяют добиться увеличения степени полимеризации до 200—300 (а-полиоксиметилен, у полиоксиметилен), но не выше. [c.59] Состояние формальдегида в водном растворе при постоянной температуре и давлении показано схематически па рис. 15. Зона / — ненасыщенный раствор формальдегида. Твердый полиоксиметиленгликоль Н0(СН20) Н, помещенный в эту зону, растворяется (деполимеризуется). Зона II — пересыщенный метастабильный раствор формальдегида. Самопроизвольное образование твердых нолиокси-метиленгликолей не наблюдается. Однако если в раствор ввести зародыши кристаллизации (твердый полиоксиметиленгликоль), то наблюдается рост размеров частиц, сопровождающийся увеличением степени полимеризации молекул. Зона III — пересыщенный нестабильный раствор формальдегида. В этой зоне наблюдается самопроизвольное образование твердых полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации порядка 10—12. Кислоты и щелочи ускоряют этот процесс. [c.59] Если бы удалось непрерывно поддерживать концентрацию раствора формальдегида, соответствующую концентрации в зоне II (т. е. выше концентрации насыщения, но ниже концентрации начала спонтанной кристаллизации полимера), и исключить побочные реакции, то молекулярный вес полимера должен был неограниченно возрастать. На самом деле этого не происходит, так как некоторое количество низкомолекулярного полимера все же образуется. [c.60] Свойства полимера, употребляемого в качестве затравки кристаллизации, могут изменяться в широких пределах. Это может быть нараформальдегид, а-полиоксиметилен или высокомолекулярный полиоксиметиленгликоль. Важно, чтобы полимер содержал концевые гидроксильные группы, диссоциация которых приводит к образованию активных центров полимеризации. [c.60] Условия равновесия зависят от температуры, давления и концентрации формальдегида в растворе, причем концентрация, соответствующая пределу стабильности, на 4—8% превышает концентрацию насыщения. Скорость образования высокомолекулярного полимера зависит от температуры, концентрации формальдегида, pH среды и типа катализатора. Увеличение температуры благоприятно сказывается на скорости образования полимера, но в еще большей мере ускоряет нежелательные побочные реакции (Тищенко и Канниццаро). Рекомендуется проводить реакцию при 60—125° С, так как при более низких температурах скорость полимеризации незначительна. [c.60] В ранних работах [66, 67] отмечалось, что образующийся полимер имеет очень высокую степень кристалличности и легко ацетили-руется (что косвенно указывает на упорядоченное расположение концевых гидроксильных групп в кристаллах полимера). Итальянские исследователи [68, 69] показали, что образующийся полимер имеет метастабильную орторомбическую структуру. Механизм перехода обычной гексагональной формы в орторомбическую во время этого процесса не вполне ясен, так же как не ясно, какой кинетический эффект дает образование метастабильной структуры. [c.60] Установление стационарного режима авторы связывают с фи-зико-статистической дезактивацией активных центров из-за спонтанной кристаллизации гексагонального низкомолекулярного полиоксиметилена на поверхности орторомбического. [c.61] Позднее было показано [76], что образование орторомбического полимера в этом процессе происходит только при использовании в качестве катализатора уксуснокислого натрия и некоторых других солей (КР, НСООК и др.). Необходимым условием получения орторомбического полимера является проведение реакции при температуре 20—35° С и определенном pH системы [85, 86]. Интересно, что при температуре реакции 50° С наблюдается превраш ение орторомбического полимера, введенного в качестве затравки, в низкомолекулярный гексагональный полимер. [c.61] В спиртовых растворах при полимеризации в метастабильном состоянии образуется высокомолекулярный продукт, содержащий на концах молекул одну алкильную и одну гидроксильную группы [87]. Это позволяет предполагать, что рост цепей происходит только через концевые гидроксильные группы и между собой цепи не взаимодействуют. [c.61] Р о полимеризации формальдегида в полярных растворителях, не содержащих подвижные атомы водорода, известно очень мало. В одном из патентов [79] описап процесс получения высокомолекулярного полимера в диметилформамиде. [c.62] ОНТИ Химтеорет, 1935, стр. 256. [c.62] Химия и технология полимеров, 3, 73 (1960). [c.62] Романов Л. М., Высокомол. соед., 5, 1780 (1963). [c.63] Вернуться к основной статье