ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации из "Химия и технология полиформальдегида" Кинетику полимеризации формальдегида в растворе обычно изучают при низких температурах [41—43], что позволяет в широких пределах варьировать концентрацию монолГера. В этом случае можно применить дилатометрический метод для снятия кинетических характеристик, что затруднено, если полимеризацию проводить при комнатной температуре. [c.44] Несмотря на тщательную очистку формальдегида (суммарное содержание примесей должно быть ниже 0,01%), удовлетворительная воспроизводимость результатов наблюдается только в сериях опытов, проводимых с одной порцией очищенного мономера. Считается приемлемым разброс результатов 15%. [c.44] Сравнение каталитической активности аминов различного строения и различной основности [74] показывает, что при одинаковых основностях (p i ,) возможны значительные расхождения в выходах полимеров при прочих равных условиях. Это как будто свидетельствует о влиянии стерических затруднений при инициировании, что в свою очередь можно истолковать как косвенное указание на прямое инициирование. В то же время некоторые кинетические данные позволяют предполагать, что химический сокатализатор при инициировании полимеризации аминами необходим. [c.45] Каталитическую эффективность находили как отношение скорости реакции к концентрации катализатора. Для ряда ТБАЛ ТБА ДБА она раина 4,0 3,5 1,0. Эффективная энергия активации составляет 4,1 ккал моль. [c.45] Приведенная вязкость полимера определялась при 90° С в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3 1). Она не зависела от типа катализатора и его концентрации (в широких пределах). Зависимость приведенной вязкости от конверсии во многом определялась степенью очистки реагентов. До 40—50% конверсии молекулярный вес незначительно увеличивался или уменьшался, но затем резко уменьшался. Авторы не нашли удовлетворительного объяснения этому явлению. [c.46] Для выяснения зависпмостп молекулярного веса от концентрации мономера были проведены контрольные опыты с добавкой метанола (агент передачи цепи). Если концентрация метанола была постоянной, а концентрация мономера увеличивалась, то приведенная вязкость возрастала практически линейно. Если отношение концентраций метанола и мономера оставалось постоянным, то приведенная вязкость не зависела от концентрации мономера. [c.46] Таким образом, было найдено, что степень нолимеризации пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации агента передачи цепи. [c.46] Однако эта схема недостаточно хорошо согласуется с эксперимента л ьпыми данными самих авторов. [c.46] В серии работ Ениколопяна с сотр. [45—52] условия полимеризации были заметно изменены. ]Иономер растворяли в толуоле, температура реакции —30° С, раствор содержал около 80% формальдегида. В качестве катализаторов использовали ТБАЛ, триэтиламин (ТЭА), диэтиламиноэтанол (ДЭАЭ) и стеарат кальция (СК). [c.46] На рис. 7 показана зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора (СК). Как видно, скорость реакции имеет первый порядок но концентрации катализатора. В работе [491 показано, что эта реакция первого порядка также и по мономеру. Эффективная энергия активации [45] — около 9 ккалЫолъ. [c.47] Общий первый порядок реакции, а также первый порядок по катализатору и мономеру может иметь место только в двух особых случаях когда не происходит гибель активных центров или когда в системе присутствует ингибитор, расход которого приводит к общему первому порядку. Совокупность экспериментальных данных показывает, что при нолимеризации формальдегида в присутствии катализаторов типа ТБАЛ и СК активные центры реакции не погибают. [c.47] Зависимость средневесового молекулярного веса (оп вычислялся по формуле [т)] = 4,44-10 М2, ) от степени превращеиия (рис. 8) существенным образом отличалась от наблюдавшейся чешскими исследователями, поскольку в ходе реакции происходил постоянный рост молекулярного веса. [c.47] Рост средней степени полимеризации с глубиной превращения может происходить в случае полимеризации живущих полимеров, когда отсутствуют передача цепи и гибель активных центров. [c.47] Значения DP , вычисленные для нескольких частных случаев, приведены в работе [53]. Строгая количественная интерпретация полученных результатов затруднена из-за недостаточно хорошей воспроизводимости экспериментальных данных и присутствия в реакционной системе нескольких примесей с различными константами передачи цепи. Однако очевидно, что, если kjk больше единицы, средний молекулярный вес должен расти в ходе реакции. [c.48] Полимеризация раствора формальдегида в тех же условиях в присутствии дпэтиламиноэтанола (ДЭАЭ) изучалась в работе [52]. [c.48] Кинетические кривые зависимости молекулярного веса от степени превращения для двух концентраций катализатора показаны на рис. 10. В начале процесса наблюдается быстрый рост молекулярного веса, затем при степени превращения около 10% происходит резкое уменьшение молекулярного веса, который в дальнейшем остается постоянным. [c.49] Некоторые данные о кинетике полимеризации формальдегида в растворителях различной полярности при —78° С приводятся в работе [54]. Авторы наблюдали спонтанную полимеризацию формальдегида, скорость которой увеличивалась с повышением температуры. Приводятся данные об активности ряда анионных катализаторов. Наиболее активными в неполярном растворителе (диэтиловый эфир, толуол) оказались третичные фосфины (трифенилфосфин). [c.49] несмотря на большую основность, уступали по активности фосфи-нам в неполярных, но оказались более активными в полярных (ацетон) растворителях. В ряду аминов активность уменьшалась от третичных к первичным. Катализаторы, образующие карб-анионы или ионные пары, типа металл-органических соединений (бутиллитий) пли алкоголятов щелочных металлов, обладали еще меньшей активностью. [c.49] Вернуться к основной статье